拓?fù)浞瞧接共牧弦蚱洫?dú)特的拓?fù)浔砻鎽B(tài)而成為有前途的催化劑，拓?fù)浒虢饘儆捎诮^緣性的體相和拓?fù)浣饘賾B(tài)的結(jié)合而具有相對(duì)于拓?fù)浣^緣體更有催化優(yōu)勢(shì)，而拓?fù)浔砻鎽B(tài)與能帶反轉(zhuǎn)有關(guān)，能帶反轉(zhuǎn)強(qiáng)度可用拓?fù)浞瞧接鼓芰看翱冢芰坎钪悼梢苑磻?yīng)能帶反轉(zhuǎn)的尺度）來表示。另一個(gè)角度，材料的態(tài)密度(DOS)可以通過調(diào)整電子構(gòu)型來影響催化性能。代表性的拓?fù)洳牧?/span>PtAl和PtGa均為鉑系貴金屬，探索非貴金屬的拓?fù)洳牧夏軌蛴行Ы档蜕a(chǎn)成本，因此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)孫巖和陳星秋等人通過拓?fù)淦接闺娮訌?qiáng)度和拓?fù)浞瞧接鼓芰看翱诘挠行ЫM合，預(yù)測(cè)了手性材料SiTc的高催化性能，吸附吉布斯自由能（?0.062eV）。本工作為通過結(jié)合金屬中的拓?fù)鋺B(tài)和高電子強(qiáng)度來設(shè)計(jì)更具潛力的高活性拓?fù)潆姶呋瘎┨峁┝艘环N有效的策略。
1、團(tuán)隊(duì)利用能帶轉(zhuǎn)變及態(tài)密度直觀展現(xiàn)出拓?fù)淦接闺娮訌?qiáng)度和拓?fù)浞瞧接鼓芰看翱诘挠行ЫM合，得出其是導(dǎo)致手性材料SiTc具備優(yōu)異催化性能關(guān)鍵原因。2、基于該組合方式，調(diào)控Berry相位能夠有效激活手性晶體的拓?fù)浞瞧接贡砻婊钚?，為設(shè)計(jì)高效析氫催化劑提供新的策略。
計(jì)算方法
作者使用VASP軟件包中廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函描述相互關(guān)聯(lián)能，以準(zhǔn)確計(jì)算出吸附能。在計(jì)算中，作者構(gòu)建了6個(gè)原子層厚度的模型，設(shè)置截?cái)嗄転?00 eV，針對(duì)(1×1)、(2×1)和(2×2)超胞分別采用7×7×1、3×7×1和3×3×1的k點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行優(yōu)化和性質(zhì)計(jì)算。
圖1(a)展示了拓?fù)淦接闺娮訌?qiáng)度和拓?fù)浞瞧接鼓芰看翱诮M合的流程，作者研究了P213空間群中的SiTc，發(fā)現(xiàn)其具有非常高的HER催化活性。通過圖1(b)中SiTc的投影Berry相位較大，結(jié)合圖1(c)-(e)，SiTc在費(fèi)米能級(jí)上的態(tài)密度也高于PtAl和PtGa，說明SiTc可以在電催化過程中提供更多的載流子，也因此具有更好的催化性能。在深入研究SiTc拓?fù)湫再|(zhì)的過程中，其為立方晶系，沿(001)方向有2倍螺旋軸，因此沿該方向只有兩種表面終端，如圖2(a)所示。體相SiTc的電子結(jié)構(gòu)如圖2(b)所示，從中可以看到Γ點(diǎn)的6重簡并和R點(diǎn)的4重簡并，拓?fù)浞瞧接鼓芰看翱诳蛇_(dá)0.550 eV，與常見的PtAl和PtGa相近。因此，從本征電子結(jié)構(gòu)的角度來看，SiTc具有較高的態(tài)密度、較明顯的能帶反轉(zhuǎn)以及較大的Berry相位，因此可能具有優(yōu)異的催化性質(zhì)。為研究催化特性，作者沿(001)方向建立了一個(gè)(2×2)的超胞，計(jì)算氫吸附能，發(fā)現(xiàn)H原子更傾向于吸附表面原子中空部位上方(圖2(c))，其吸附能(ΔEH)為-0.302 eV。考慮到成本和計(jì)算的可靠性，作者計(jì)算中只考慮標(biāo)準(zhǔn)條件，校正氫吸附的零點(diǎn)能和熵，其HER的ΔGH*非常接近于零(- 0.062 eV)，比Pt的ΔGH*更接近于零(- 0.09 eV)，表明SiTc作為HER催化劑具有超高的活性。考慮到氫原子覆蓋率是影響ΔGH*的重要因素，后續(xù)計(jì)算得出|ΔGH*| ~ 0.1 eV，仍然可以說SiTc確實(shí)具有接近零的吉布斯自由能。結(jié)合如圖2(d)-(e)差分電荷密度，電子耗散（綠色）主要發(fā)生在具有d軌道的Tc原子周圍，而電子積累（紅色）主要發(fā)生在吸附的H原子s軌道周圍。電荷密度差體現(xiàn)出Tc-4d和H-1s軌道之間存在電子轉(zhuǎn)移，表明表面Tc原子的化學(xué)活性。進(jìn)一步考慮到表面態(tài)在化學(xué)反應(yīng)中重要的作用，作者計(jì)算表面態(tài)結(jié)構(gòu)的能帶信息，紅色表示表層原子的貢獻(xiàn)，如圖3(a)-(b)所示，從分散性可以看出，幾乎所有的表面態(tài)反轉(zhuǎn)為絕緣體特性的體相，但在圖3(a)-(b)中高亮區(qū)域，氫吸附后，-M周圍的表面能帶向下移動(dòng)。與電荷密度差分析一致，這些表面能帶都來自Tc-d軌道。同時(shí)，由于從鄰近的Tc原子獲得電荷，H-s占主導(dǎo)的能級(jí)從費(fèi)米能級(jí)下降。在圖3(c)-(d)的二維費(fèi)米面中可以看到表面態(tài)的全局變化。由于Γ-R之間的能帶劈裂很小，所以表面態(tài)很少，但費(fèi)米面的變化仍然很明顯。例如，在箭頭標(biāo)記的區(qū)域，氫吸附后出現(xiàn)費(fèi)米面。因此，在催化過程中，Tc-d軌道的表面態(tài)主要參與了化學(xué)反應(yīng)。圖3. 電子表面態(tài)對(duì)吸附的影響通過吉布斯自由能的預(yù)測(cè)，SiTc位于“火山圖”的頂峰，具備潛在的高HER活性。圖4(a)還顯示了PtAl和PtGa的吉布斯自由能，結(jié)合圖4(b)的反應(yīng)坐標(biāo)中看到，兩種Pt基材料ΔGH*更遠(yuǎn)離0點(diǎn)，這與投影的Berry相位結(jié)果一致。
Zhan, J., Cao, Y., Lai, J., Li, J., Ma, H., Li, S., ... & Sun, Y. (2024). Design of High-Efficiency Hydrogen Evolution Catalysts in a Chiral Crystal. ACS Catalysis, 14, 1030-1036.https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03086
