大規(guī)模水電解有望將可再生電能轉(zhuǎn)化為清潔的氫能。使用海水作為原料進(jìn)行電解水為可再生的氫氣生產(chǎn)提供了一個(gè)更加可持續(xù)的策略，同時(shí)可產(chǎn)生NaCl副產(chǎn)品。然而，海水中大部分鹽是NaCl (約0.5 M)，這導(dǎo)致在陽(yáng)極側(cè)發(fā)生催化劑腐蝕和Cl?氧化競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，嚴(yán)重阻礙了海水電解商業(yè)化應(yīng)用。因此，實(shí)現(xiàn)高效和持續(xù)的海水電解需要一個(gè)高活性和選擇性的陽(yáng)極，能夠在高濃度Cl?存在下工作。
以往海水電解催化劑的設(shè)計(jì)大多集中在禁止Cl?在催化劑上吸附，但是，這也削弱了OER中間體的吸附，降低了OER的活性。此外，在高過(guò)電位(即高電流密度)時(shí)，由于Cl?吸附的驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，排斥Cl?的策略變得不太有效。
近日，北京化工大學(xué)孫曉明、香港城市大學(xué)劉彬和深圳清華大學(xué)研究院鄺允等設(shè)計(jì)了一種以CoFe層狀雙氫氧化物(Ir/CoFe-LDH)為載體的原子Ir催化劑，用于電化學(xué)海水氧化。與傳統(tǒng)催化劑完全排斥Cl?吸附不同，CoFe-LDH上的Ir原子位點(diǎn)允許Cl?吸附來(lái)調(diào)節(jié)Ir活性中心的電子結(jié)構(gòu)。
結(jié)果表明，Ir/CoFe-LDH催化劑在堿性海水電解中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能，當(dāng)電流密度為10 mA cm?2時(shí)，過(guò)電位低至202 mV，比在NaOH溶液中低34 mV；同時(shí)，Ir/CoFe-LDH在工業(yè)電流密度下(0.4-0.8 A cm?2)具有顯著的活性，O2法拉第效率接近100%，并可穩(wěn)定運(yùn)行1000 h以上。此外，在實(shí)際海水中，該催化劑在10 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位為208 mV，在1 A cm?2電流密度下可穩(wěn)定運(yùn)行2000 h以上。
原位光譜表征和理論計(jì)算表明，Ir/CoFe-LDH催化劑在海水中的優(yōu)異OER性能來(lái)源于在Ir上Cl和OH配位態(tài)的動(dòng)態(tài)調(diào)控。這種氯化物介導(dǎo)的配位增強(qiáng)促進(jìn)了*OOH中間體的強(qiáng)烈吸附，從而將速率決定步驟(OOH*的形成)的活化能降低了1.93倍。同時(shí)，在Ir的存在下，Cl不能有效地吸附在Co或Fe上，因此強(qiáng)烈的Ir-Cl配位抑制了Cl與Co和Fe金屬中心的配位，穩(wěn)定了CoFe中心，從而保證了海水電解體系的穩(wěn)定性。
綜上，該項(xiàng)研究不僅展示了Ir/CoFe-LDH在海水電解中的巨大潛力，而且提出了一種調(diào)控海水環(huán)境中單原子Cl配位的新策略，突破了海水電解能耗和成本的極限，推動(dòng)了該技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。
Dynamic chloride ion adsorption on single iridium atom boosts seawater oxidation catalysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-46140-y
