在多相催化反應(yīng)中，復(fù)合催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，不同組分之間的界面相互作用對(duì)活性中心的活化起著控制作用。界面相互作用驅(qū)動(dòng)的催化增強(qiáng)的實(shí)質(zhì)是影響活性位吸附物種的動(dòng)力學(xué)行為。近年來(lái)的研究表明，催化劑的催化活性受到顆?；蜉d體尺寸效應(yīng)的顯著影響。這意味著尺寸效應(yīng)在控制活性中心與中間體之間的吸附能方面起著關(guān)鍵作用。相應(yīng)地，一旦復(fù)合結(jié)構(gòu)形成界面，界面相互作用也可能表現(xiàn)出一定的“尺寸”特征。
雖然目前的研究有意識(shí)地在空間尺度上提出了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化性質(zhì)的不一致性，但關(guān)于界面微環(huán)境的關(guān)鍵基本問(wèn)題至今尚未闡明: 界面相互作用對(duì)活性位點(diǎn)的激活是否存在空間區(qū)域特征？相應(yīng)地，界面效應(yīng)的尺寸依賴范圍是什么?最后，界面活性中心對(duì)催化劑整體“表觀”性能的作用機(jī)理是什么?回答這些問(wèn)題需要在原子水平上明確界面微環(huán)境和吸附中間物種的動(dòng)力學(xué)行為。
Co基催化劑具有靈活可調(diào)的d軌道電子結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定的幾何構(gòu)型和良好的催化活性，為研究復(fù)合結(jié)構(gòu)中的界面構(gòu)效關(guān)系提供了理想的平臺(tái)。基于此，吉林大學(xué)馮守華、黃科科、中國(guó)科學(xué)院金屬研究所張炳森和中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)化所王穎等通過(guò)基于Kirkendall效應(yīng)的B/O離子的連續(xù)擴(kuò)散過(guò)程，開(kāi)發(fā)了一個(gè)具有明確均勻界面的Co3O4同質(zhì)結(jié)作為模型結(jié)構(gòu)，并利用涉及多步反應(yīng)中間體(* OH、*O、* OOH)的明確的脫附/脫附過(guò)程的析氧反應(yīng)(OER)作為探針?lè)磻?yīng)以直接鑒定界面處的“真正”活性來(lái)源。結(jié)果顯示，制備的復(fù)合催化劑(Co-B@Co3O4/Co3O4 NSs)的周轉(zhuǎn)頻率(TOF)和質(zhì)量活性分別是單體結(jié)構(gòu)(Co3O4 NSs)的70倍和20倍，在10 mA cm?2電流密度下的過(guò)電位為257 mV。
此外，研究人員首次采用具有高空間分辨率的準(zhǔn)原位STEM-EELS光譜技術(shù)，在空間尺度上跟蹤了OER過(guò)程中界面尺寸相關(guān)的動(dòng)力學(xué)響應(yīng)。結(jié)果表明，復(fù)合結(jié)構(gòu)OER活性的提升來(lái)源于3 nm界面范圍內(nèi)的局域強(qiáng)電子相互作用；隨著電壓的升高，OER的驅(qū)動(dòng)力增強(qiáng)，高度活化的界面促進(jìn)了動(dòng)態(tài)O-O耦合和去質(zhì)子化過(guò)程。
此外，密度泛函理論(DFT)計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)了界面處強(qiáng)烈的電子相互作用通過(guò)在整個(gè)吸附過(guò)程中動(dòng)態(tài)調(diào)整各種吸附構(gòu)型來(lái)促進(jìn)高度活化的*O/*OOH中間體的動(dòng)態(tài)吸附/解離，這是加速OER動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵。綜上，該項(xiàng)研究在時(shí)空尺度上直觀地揭示了復(fù)合結(jié)構(gòu)的真實(shí)活動(dòng)部位和動(dòng)態(tài)功能機(jī)制，利用這種界面尺寸效應(yīng)可以制備具有高活性中心的復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑，進(jìn)而高效催化其他重要反應(yīng)。
Spatially and temporally resolved dynamic response of Co-based composite interface during the oxygen evolution reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12820
