氨(NH3)在傳統(tǒng)上是通過能源密集型的Haber-Bosch工藝合成，該過程會釋放大量的CO2?？稍偕娏︱?qū)動的硝酸鹽電化學(xué)還原反應(yīng)(NO3?RR)是一種在常溫常壓下生產(chǎn)NH3的綠色可持續(xù)的方法。電催化NO3?RR產(chǎn)NH3涉及兩個關(guān)鍵的反應(yīng)步驟: NO3?脫氧和亞硝酸鹽氫化，其中亞硝酸鹽氫化是速率控制步驟(RDS)。
同時，為了減少析氫反應(yīng)(HER)的競爭，電化學(xué)反應(yīng)一般在中性或堿性環(huán)境中進行。但是，在中性或堿性環(huán)境中質(zhì)子(H+)濃度非常低(≤10?7 M)，通過NO3?RR產(chǎn)生的NH3中的大部分氫來自水。因此，開發(fā)一種同時活化NO3?和促進水解離釋放H+的電催化劑成為實現(xiàn)高效電化學(xué)NO3?RR合成NH3的關(guān)鍵。
近日，香港城市大學(xué)劉彬、丁杰和深圳大學(xué)孫宏麗等發(fā)現(xiàn)水分子可以自發(fā)地在親氧的單磷原子位點上解離。基于此，研究人員在N，P共摻雜的石墨碳上構(gòu)建了具有強電子相互作用的原子分散的Co-P催化對(Co1-P/NPG)作為NO3?RR的有效和持久的電催化劑。
實驗結(jié)果顯示，Co1-P/NPG催化劑具有優(yōu)異的NO3?RR性能，其在?0.7 VRHE下連續(xù)反應(yīng)20小時，NH3產(chǎn)率(YR)和法拉第酸效率(FE)分別為8.6 mgNH3 h?1 mgcatalyst?1和93.8%；同時，Co1-P/NPG經(jīng)過連續(xù)20個電解循環(huán)后的電催化性能僅表現(xiàn)出輕微的波動，進一步證明了該催化劑優(yōu)異的耐久性。
原位光譜表征和理論計算表明，Co1-P/NPG催化劑中電子在Co和P位之間積累，其中Co原子是NO3?的主要活化中心，而P原子可以調(diào)節(jié)催化劑表面水的分布，同時促進水的解離，加速NO3?RR的質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)動力學(xué)，因此Co和P位點協(xié)同促進NO3?電化學(xué)還原為NH3。
總的來說，這項研究提供了一個設(shè)計金屬-非金屬原子對催化劑的范例，使涉及多個反應(yīng)中間體的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的微調(diào)成為可能。
Atomic Co?P catalytic pair drives efficient electrochemical nitrate reduction to ammonia. Advanced Energy Materials, 2024. DOI: 10.1002/aenm.202400065
