氧還原反應(yīng)（Oxygen reduction reaction, ORR）是金屬空氣電池、燃料電池等可再生能源轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存技術(shù)中一個(gè)重要的電化學(xué)過程。為實(shí)現(xiàn)高效催化性能，貴金屬催化劑已被廣泛開發(fā)和應(yīng)用。然而，這些催化劑存在穩(wěn)定性差、成本高、功能單一等問題。共價(jià)有機(jī)框架材料（Covalent organic frameworks, COFs）具有孔道結(jié)構(gòu)高度有序、比表面積大、孔徑可調(diào)、易于功能化修飾等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為一類新興的催化材料體系。由于構(gòu)成COFs的有機(jī)結(jié)構(gòu)單元或價(jià)鍵可以調(diào)節(jié)骨架導(dǎo)電性、氧氣及其中間體的結(jié)合能和吸附能，對活性位點(diǎn)的電子環(huán)境產(chǎn)生重要影響，因此，其催化活性大小主要依賴于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。通常這些構(gòu)建單元由不同元素組成，并且以不同的成鍵方向和角度連接，導(dǎo)致完全不同的分子構(gòu)型、堆積方法和不飽和態(tài)，難以通過控制單一因素進(jìn)一步深入探究分子結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。 近日，青島大學(xué)龍曉靜教授采用噻吩位置異構(gòu)化策略調(diào)節(jié)分子幾何結(jié)構(gòu)，定向設(shè)計(jì)并開發(fā)出含2-噻吩的COF-α和含3-噻吩的COF-β異構(gòu)共價(jià)有機(jī)框架氧還原電催化劑。通過幾何修飾有效調(diào)節(jié)電子態(tài)和中間體吸附能力，從而使π-電子的化學(xué)活性和局部電荷密度可控，實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能。
作者首先通過DFT理論計(jì)算探究了位置異構(gòu)對分子表面電荷的再分布程度，如圖所示，負(fù)電荷主要（由紅色區(qū)域表示）集中在COF-Ph骨架的苯胺單元上。而異構(gòu)2-噻吩修飾的COF催化劑COF-α明顯改變了COF-Ph的電荷分布，負(fù)電荷延伸到COF-α骨架中的噻吩單元，而對于異構(gòu)3-噻吩修飾的COF-β，其負(fù)電荷定位在噻吩單元上，說明噻吩的幾何異構(gòu)明顯改變了COF催化劑的電荷分布狀態(tài)。 進(jìn)一步采用DFT理論計(jì)算揭示了異構(gòu)COFs催化劑的潛在催化活性位點(diǎn)，并分析了其態(tài)密度和ORR自由能。COFs中異構(gòu)噻吩單元可以有效提高催化劑的電導(dǎo)率，促進(jìn)框架電荷局部再分布，以及優(yōu)化ORR過程中的反應(yīng)能壘。其中，噻吩的α-位置成為催化活性位點(diǎn)，賦予COF-α和COF-β高效的催化性能。尤其暴露更多活性位點(diǎn)和具有局部電荷聚集的COF-β顯示出更高的催化活性。 利用電化學(xué)原位拉曼光譜技術(shù)結(jié)合理論拉曼計(jì)算闡釋了共價(jià)有機(jī)框架在ORR反應(yīng)中的催化活性機(jī)制，證明了電荷定域聚集的COF-β可以有效吸附氧氣及其OOH*中間體，說明異構(gòu)體調(diào)控有利于催化反應(yīng)活性進(jìn)行。 該工作以可控方式將噻吩同分異構(gòu)體修飾到COFs中的策略，以及對異構(gòu)方式調(diào)節(jié)機(jī)制的理解，將為新型電化學(xué)電極材料的定向設(shè)計(jì)提供一種簡便有效的方法。 論文信息 Positional Thiophene Isomerization: A Geometric Strategy for Precisely Regulating the Electronic State of Covalent Organic Frameworks to Boost Oxygen Reduction Qian Wang, Chao Wang, Kunpeng Zheng, Binbin Wang, Zhong Wang, Chuanhui Zhang, Xiaojing Long Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202320037
