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自然界中，氨基酸的點手性決定了蛋白質的螺旋手性，并最終表現(xiàn)為多種尺寸生物分子的宏觀手性。有限數(shù)量的蛋白質在信使分子或其它蛋白作用誘發(fā)的變構效應，可以進一步衍生出巨大數(shù)量的功能，而無需生成新的蛋白序列?；谌斯し肿踊\為探索生物分子的手性轉移、放大和調控的基本原理，不僅有助于深入理解生命體系的基本運行規(guī)律，也為仿生智能材料的發(fā)展奠定基礎。以往研究表明：具有合適空腔的螺旋分子籠可以利用可逆包夾釋放的客體分子充當信使，模擬蛋白質的變構手性調控。而最近，多種分子籠的雜化自組裝為配體-配體間的分子通訊為分子籠仿生手性調控提供了新的可能。然而，與自然界中生物分子高度可逆的過程相比，迄今為止報道的雜化自組裝僅限于非可逆水平，這使得可逆手性調控面臨挑戰(zhàn)。

為解決這一挑戰(zhàn)，西北大學賈傳東課題組利用有機磷酸高度動態(tài)的陰離子配位自組裝，將固有手性的亞胺功能化陰離子籠1和冠醚功能化的化學開關陰離子籠2雜化自組裝，誘發(fā)超分子手性的局部反轉和局部增強。由于這一過程須有鉀離子客體的模板效應，因此利用穴醚除去鉀離子后兩種籠子完全回到各自獨立的狀態(tài)，實現(xiàn)了該雜化自組裝過程和手性變化的可逆調控。

作者首先通過核磁氫譜、高分辨質譜、單晶結構、量化計算手段確認固有手性的陰離子籠1和冠醚功能化的化學開關陰離子籠2三螺旋陰離子籠結構以及對四乙基季銨鹽(TEA⁺)、二茂鈷陽離子（Cob⁺）的包夾作用。與作者之前觀察到客體包夾誘發(fā)強烈手性增強（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300470.）的現(xiàn)象不同，籠1包夾客體前后手性沒有明顯變化。結合理論計算和低溫核磁結果表明，籠1包夾客體前后一直處于純手性狀態(tài)，客體的包夾沒有像之前的陰離子籠體系那樣引起P-M平衡發(fā)生位移的現(xiàn)象發(fā)生，而同時螺旋結構也沒有大的變化，因此手性變化不大。這也同時體現(xiàn)了雜化自組裝調控的必要性。

隨后，作者利用核磁滴定、質譜、單晶等結果證明籠1在鉀離子的調控下可逆的主客體化學行為，這為后面的可逆調控奠定關鍵基礎。

隨后，利用核磁和質譜結果證明，這兩種陰離子籠在沒有客體的條件下處于各自獨立的狀態(tài)，因此二者的混合沒有引起顯著的手性變化。但是在客體（分子籠空腔內包夾TEA⁺, Cob⁺ 或冠醚環(huán)外包夾 K⁺）存在條件下，這兩種籠子形成了顯著的雜化自組裝，形成兩種混合比例的雜化陰離子籠。CD圖譜表明，這一雜化分子籠的形成可以誘發(fā)超分子手性的局部反轉和局部增強。這是由于該過程促進了手性亞胺配體向非手性冠醚配體的手性轉移。盡管內外客體都可以，然而只有外包夾 K⁺誘導的過程可以實現(xiàn)可逆。利用穴醚除去鉀離子后兩種籠子完全回到各自獨立的狀態(tài)，實現(xiàn)了該雜化自組裝過程和手性變化的高度可逆調控。這一可逆調控10個循環(huán)以后，手性信號未見顯著衰減。

以上研究揭示了首例可逆的分子籠雜化自組裝，基于配體-配體分子通訊和化學開關的協(xié)同作用，發(fā)展了動態(tài)手性調控的新策略，有望為程序化手性仿生材料的研發(fā)提供新穎思路。