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自然界中，氨基酸的點(diǎn)手性決定了蛋白質(zhì)的螺旋手性，并最終表現(xiàn)為多種尺寸生物分子的宏觀手性。有限數(shù)量的蛋白質(zhì)在信使分子或其它蛋白作用誘發(fā)的變構(gòu)效應(yīng)，可以進(jìn)一步衍生出巨大數(shù)量的功能，而無需生成新的蛋白序列?；谌斯し肿踊\為探索生物分子的手性轉(zhuǎn)移、放大和調(diào)控的基本原理，不僅有助于深入理解生命體系的基本運(yùn)行規(guī)律，也為仿生智能材料的發(fā)展奠定基礎(chǔ)。以往研究表明：具有合適空腔的螺旋分子籠可以利用可逆包夾釋放的客體分子充當(dāng)信使，模擬蛋白質(zhì)的變構(gòu)手性調(diào)控。而最近，多種分子籠的雜化自組裝為配體-配體間的分子通訊為分子籠仿生手性調(diào)控提供了新的可能。然而，與自然界中生物分子高度可逆的過程相比，迄今為止報(bào)道的雜化自組裝僅限于非可逆水平，這使得可逆手性調(diào)控面臨挑戰(zhàn)。

為解決這一挑戰(zhàn)，西北大學(xué)賈傳東課題組利用有機(jī)磷酸高度動態(tài)的陰離子配位自組裝，將固有手性的亞胺功能化陰離子籠1和冠醚功能化的化學(xué)開關(guān)陰離子籠2雜化自組裝，誘發(fā)超分子手性的局部反轉(zhuǎn)和局部增強(qiáng)。由于這一過程須有鉀離子客體的模板效應(yīng)，因此利用穴醚除去鉀離子后兩種籠子完全回到各自獨(dú)立的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了該雜化自組裝過程和手性變化的可逆調(diào)控。

作者首先通過核磁氫譜、高分辨質(zhì)譜、單晶結(jié)構(gòu)、量化計(jì)算手段確認(rèn)固有手性的陰離子籠1和冠醚功能化的化學(xué)開關(guān)陰離子籠2三螺旋陰離子籠結(jié)構(gòu)以及對四乙基季銨鹽(TEA⁺)、二茂鈷陽離子（Cob⁺）的包夾作用。與作者之前觀察到客體包夾誘發(fā)強(qiáng)烈手性增強(qiáng)（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202300470.）的現(xiàn)象不同，籠1包夾客體前后手性沒有明顯變化。結(jié)合理論計(jì)算和低溫核磁結(jié)果表明，籠1包夾客體前后一直處于純手性狀態(tài)，客體的包夾沒有像之前的陰離子籠體系那樣引起P-M平衡發(fā)生位移的現(xiàn)象發(fā)生，而同時螺旋結(jié)構(gòu)也沒有大的變化，因此手性變化不大。這也同時體現(xiàn)了雜化自組裝調(diào)控的必要性。

隨后，作者利用核磁滴定、質(zhì)譜、單晶等結(jié)果證明籠1在鉀離子的調(diào)控下可逆的主客體化學(xué)行為，這為后面的可逆調(diào)控奠定關(guān)鍵基礎(chǔ)。

隨后，利用核磁和質(zhì)譜結(jié)果證明，這兩種陰離子籠在沒有客體的條件下處于各自獨(dú)立的狀態(tài)，因此二者的混合沒有引起顯著的手性變化。但是在客體（分子籠空腔內(nèi)包夾TEA⁺, Cob⁺ 或冠醚環(huán)外包夾 K⁺）存在條件下，這兩種籠子形成了顯著的雜化自組裝，形成兩種混合比例的雜化陰離子籠。CD圖譜表明，這一雜化分子籠的形成可以誘發(fā)超分子手性的局部反轉(zhuǎn)和局部增強(qiáng)。這是由于該過程促進(jìn)了手性亞胺配體向非手性冠醚配體的手性轉(zhuǎn)移。盡管內(nèi)外客體都可以，然而只有外包夾 K⁺誘導(dǎo)的過程可以實(shí)現(xiàn)可逆。利用穴醚除去鉀離子后兩種籠子完全回到各自獨(dú)立的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)了該雜化自組裝過程和手性變化的高度可逆調(diào)控。這一可逆調(diào)控10個循環(huán)以后，手性信號未見顯著衰減。

以上研究揭示了首例可逆的分子籠雜化自組裝，基于配體-配體分子通訊和化學(xué)開關(guān)的協(xié)同作用，發(fā)展了動態(tài)手性調(diào)控的新策略，有望為程序化手性仿生材料的研發(fā)提供新穎思路。