當(dāng)催化反應(yīng)處于較高的溫度和壓力下時，對于完全暴露的團簇或單原子催化劑，反應(yīng)物可以充分填充高度配位的不飽和金屬原子，使其具有更高的靈活性和不同的功能。鈰負(fù)載鉑(Pt/CeO2)催化劑被廣泛用于減少廢氣排放，因為CeO2載體具有優(yōu)異的儲氧能力。對于Pt/CeO2催化CO氧化，合成完全暴露的Pt團簇和單原子催化劑(分別表示為PtC/CeO2和Pt1/CeO2)，以最大限度地提高Pt的原子利用效率。然而，PtC/CeO2、Pt1/CeO2和納米顆粒(PtNP/CeO2)在實際條件下的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)動力學(xué)的演變及其對CO氧化的影響仍有爭論，研究Pt1、PtC和PtNP催化劑在實際條件下的功能、結(jié)構(gòu)演變以及CO氧化的真正活性中心仍是一項艱巨的任務(wù)。近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)李微雪、劉進(jìn)勛等人通過基于第一原理的多尺度綜合研究，揭示了在富CO的條件下，從Pt NPs中動態(tài)形成活性Pt1和PtC羰基配合物的過程，以及它們作為活性位點在催化各種缺陷CeO2表面CO氧化中的決定性作用。
1、本研究闡明了Pt/CeO2催化劑結(jié)構(gòu)會因反應(yīng)物狀態(tài)而發(fā)生轉(zhuǎn)變，在缺陷CeO2(111)表面，CO能穩(wěn)定Pt1原子，而不是以獨立的Pt單原子存在，同時是低溫CO氧化的活性位點，具有最高的反應(yīng)活性。2、在較高溫度下，CO穩(wěn)定的Pt8(CO)9團簇催化CO氧化的過程，氧缺陷的存在增強吸附分子和配合物的穩(wěn)定性和活性，并且在CeO2(110)、(100)和(111)晶面上，團簇表現(xiàn)出比單原子更大的活性。
計算方法
作者使用VASP軟件包中RPBE泛函描述電子相互關(guān)聯(lián)能，而電子－離子相互作用則使用投影綴加平面波（PAW）方法描述，同時采用DFT+U方法來描述部分鈰原子4f軌道的強電子相互作用。當(dāng)使用RPBE、PBE和PBE+vdW泛函進(jìn)行DFT計算時，作者將U值設(shè)置為5 eV。在遺傳算法(GA)、巨正則蒙特卡洛（GCMC）和AIMD模擬中，作者將截斷能設(shè)置為300 eV。本文進(jìn)行幾何優(yōu)化時，將原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.1 eV/?以加速GA驅(qū)動的GCMC模擬。計算中，布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack方法選取4×4×1的k點網(wǎng)格。在CO氧化機理研究中，作者將截斷能和力收斂標(biāo)準(zhǔn)分別定為400 eV和0.05 eV/?。作者使用CI-NEB方法搜索CO氧化過程中的過渡態(tài)，并設(shè)置原子上力的收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.05 eV/?，最后計算振動頻率和相應(yīng)的軟模，以確定過渡態(tài)。作者利用LASP軟件中Nose-Hoover恒溫器在NVT系綜下，設(shè)置273、323和373 K三個反應(yīng)溫度，進(jìn)行總時長為3 ps的AIMD模擬。
作者發(fā)現(xiàn)在CO存在的情況下，Pt1不能單獨存在，而是可以以Pt1(CO)配合物的形式存在于CeO2(111)上。其后，利用GCMC模擬不同數(shù)量的CO，在373 K和PCO=0.01 atm條件下，確定CeO2-x(111)上Pt8團簇是最有利結(jié)構(gòu)（CeO2-x指結(jié)構(gòu)中含有Se原子），特別是Pt8(CO)9羰基配合物(圖1a)，證明CO氧化過程中CO在Pt團簇上的完全覆蓋。這些配合物在能量上與負(fù)載的3nm Pt NPs的化學(xué)勢幾乎相同(圖1d)。Pt8(CO)9表現(xiàn)出與Pt1(CO)相近的吉布斯自由能，在不同CO氣氛下差異小于0.15 eV(圖1)，表明這兩種配合物可能共存并在CeO2-x(111)上發(fā)生動態(tài)變化。為了研究這一現(xiàn)象，作者采用約束AIMD模擬配合傘型采樣發(fā)現(xiàn)這兩個結(jié)構(gòu)在373 K時會發(fā)生轉(zhuǎn)換(圖2a)，吉布斯自由能顯示，相應(yīng)的正向和逆向轉(zhuǎn)變勢壘分別為1.23和1.38 eV(圖2b)，這表明Pt8(CO)9和Pt1(CO)在高溫下發(fā)生動態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)負(fù)載結(jié)構(gòu)尺寸大于6 nm時，Pt NPs能保持穩(wěn)定(圖1c)。為確定反應(yīng)條件下相應(yīng)的結(jié)構(gòu)和覆蓋度，作者采用動力學(xué)蒙特卡羅（KMC）模擬來探索不同覆蓋度下Pt(111)對CO的吸附(圖1e、f)，發(fā)現(xiàn)在T=373 K和PCO=0.01 atm的條件下，CO的飽和覆蓋率為0.50 ML，這里稱為CO/Pt(111)。在T=373 K、PCO=0.01 bar條件下，進(jìn)一步進(jìn)行GCMC模擬以確定CO在Pt(110)和Pt(100)表面的覆蓋率：Pt(100)的CO表面覆蓋率為11/16 ML，Pt(110)的CO表面覆蓋率為15/16 ML。圖1 CO存在下催化劑結(jié)構(gòu)變化圖2 CeO2-x(111)上的動態(tài)轉(zhuǎn)變作者分析了Pt1/Ce1-yO2(111)（Ce1-yO2指Pt1吸附在表面Ce晶格空位中）、Pt1(CO)和Pt8(CO)9負(fù)載在CeO2-x(111)和CO/Pt(111)上的活性位點和催化過程。對于Pt1(CO)/CeO2-x(111)和Pt1/Ce1-yO2(111)，CO首先吸附在Pt1位點上，開始與晶格氧反應(yīng)生成CO2。隨后，O2解離，再生晶格氧，完成反應(yīng)循環(huán)。然而，還有另一種情況，強吸附的CO未參與反應(yīng)，而另一個CO吸附參與反應(yīng)，當(dāng)進(jìn)入的CO吸附在Pt單原子上時，它可以以熱力學(xué)放熱的方式與晶格氧反應(yīng)，從而產(chǎn)生更有利于能量的過程(圖3a)。因此，Pt1(CO)/CeO2-x(111)具有高度的CO氧化活性(圖3d)，而晶格氧向相鄰Pt位遷移的最高勢壘步長(圖3d、g)，可作為反應(yīng)的決速控制步驟(RDS)。對于Pt8(CO)9/CeO2-x(111)，CO與O2解離產(chǎn)生的O在Pt8(CO)9和CeO2-x(111)結(jié)構(gòu)交接處反應(yīng)生成CO2(圖3b)，晶格氧不再遷移。事實上，O2解離可能只發(fā)生在CeO2-x(111)表面以修復(fù)氧空位，也可能發(fā)生在Pt8(CO)9和CeO2-x(111)交接處以修復(fù)一個氧空位，保留的另一個氧原子與配合物的Pt原子配位(圖3e、h)。對于Pt8(CO)9/CeO2-x(111)，這兩種途徑的最大勢壘分別為0.79和0.86 eV，比Pt1(CO)/CeO2-x(111)高至少0.12 eV(圖3d、e)，這表明Pt1(CO)可能比Pt8(CO)9更活躍，特別是在低溫下，在較高的溫度下，Pt8(CO)9可能比Pt1(CO)更有活性，因為后者的CO鍵相對較弱。通過微觀動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)CO/Pt(111)、CO/Pt(110)和CO/Pt(100)表面對CO氧化表現(xiàn)出最高的表觀活化能（Eapp），在考慮的整個溫度范圍內(nèi)，由于CO中毒導(dǎo)致的氧化速率最低(圖4a)，這與在相對較低溫度下觀察到的Pt NPs活性降低相一致。Pt1(CO)/CeO2-x(111)在318 K以下的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)速率最高。與Pt1/Ce1-yO2相比，盡管Pt8(CO)9/CeO2-x(111)具有更高的Eapp，但其反應(yīng)速率卻更高，這是因為在CO氧化過程中，前者表面上Pt1位點吸附的CO*較少。在270~380 K的溫度范圍內(nèi)，Pt8配合物比Pt1羰基配合物和Pt NPs更活躍(圖4b-d)，然而，在CeO2-x(110)上，Pt8(CO)8配合物的活性比CeO2-x(111)低約6個數(shù)量級。而團簇始終表現(xiàn)出比CeO2-x(110)、(100)和(111)表面上單原子更高的活性。最后作者建立了反應(yīng)活性(通過TOF量化)與表面晶格氧在不同Pt/CeO2上結(jié)合強度的標(biāo)度關(guān)系，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)活性隨CeO2-x表面的變化而變化(圖5)。CeO2-x載體上晶格氧結(jié)合強度與CO氧化的TOF成正比例關(guān)系，這表明表面晶格氧的結(jié)合能可以作為Pt/CeO2催化劑氧化活性的描述符。因此，提高Pt/CeO2催化劑性能的策略可能涉及調(diào)控表面晶格氧的結(jié)合強度。
Chen, C., Chen, J. L., Feng, L., Hu, J., Chai, X., Liu, J. X., & Li, W. X. (2024). Reactant-Induced Dynamic Stabilization of Highly Dispersed Pt Catalysts on Ceria Dictating the Reactivity of CO Oxidation. ACS Catalysis, 14, 3504-3513. https://doi.org/10.1021/acscatal.3c05590
