金屬有機(jī)框架（MOFs）材料是一類基于配位鍵的具有明確且可調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)的功能材料。然而，大多數(shù)配位鍵往往在金屬節(jié)點(diǎn)和有機(jī)配體之間表現(xiàn)出較低的電荷轉(zhuǎn)移效率，這極大地限制了MOFs材料在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來，非晶化被認(rèn)為是一種增強(qiáng)半導(dǎo)體材料光催化性能的有效策略。與晶態(tài)半導(dǎo)體相比，非晶態(tài)半導(dǎo)體具有短程有序而長程無序的特殊結(jié)構(gòu)，打破了各向異性對(duì)本征傳輸路徑的限制，有利于快速的電荷傳輸過程，這為解決 MOFs材料電荷轉(zhuǎn)移效率差的問題提供了新思路。 近日，山東大學(xué)晶體材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室黃柏標(biāo)教授、劉媛媛教授團(tuán)隊(duì)以膦酸基金屬有機(jī)框架（FePPA）為研究對(duì)象，通過對(duì)合成溫度的簡單控制獲得了晶態(tài)c-FePPA與非晶態(tài)a-FePPA，并研究了非晶化對(duì)MOFs材料的組成結(jié)構(gòu)、電荷轉(zhuǎn)移過程以及光催化性能的影響。
同步輻射結(jié)果表明，非晶態(tài)a-FePPA具有與晶態(tài)c-FePPA相似的基礎(chǔ)配位結(jié)構(gòu)，但非晶態(tài)a-FePPA表現(xiàn)出長程無序的特征。此外，與晶態(tài)c-FePPA相比，非晶態(tài)a-FePPA中的金屬節(jié)點(diǎn)中Fe元素的電子密度更小，F(xiàn)e-oxo團(tuán)簇的畸變程度更大。 非晶態(tài)a-FePPA具有更低的禁帶寬度與更高的光電響應(yīng)程度。進(jìn)一步采用光致發(fā)光光譜、原位X射線光電子能譜等系列手段探究了非晶化對(duì)MOFs材料電荷轉(zhuǎn)移過程的影響，結(jié)果顯示非晶化極大地促進(jìn)了非晶態(tài)a-FePPA中的配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移 (ligand-to-metal charge transfer, LMCT) 過程，從而提高了光生電荷的分離效率。 非晶態(tài)a-FePPA表現(xiàn)出更優(yōu)異的光催化甲苯氧化性能，采用原位捕獲實(shí)驗(yàn)與原位紅外光譜對(duì)活性氧物種與可能的反應(yīng)過程進(jìn)行了分析。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)a-FePPA中畸變的Fe-oxo團(tuán)簇有利于O2的吸附與活化。 該項(xiàng)工作首次從結(jié)構(gòu)變化的角度分析了非晶化對(duì)MOFs材料電荷轉(zhuǎn)移過程與光催化性能的影響，證明了畸變的金屬節(jié)點(diǎn)有助于促進(jìn)配體-金屬電荷轉(zhuǎn)移過程。該項(xiàng)工作揭示了非晶MOFs在光催化領(lǐng)域的潛在優(yōu)勢(shì)，并為未來設(shè)計(jì)高效MOFs光催化劑提供了一種新的替代方法 論文信息 Enhanced Charge Transfer Process and Photocatalytic Activity over a Phosphonate-based MOF via Amorphization Strategy Honggang Zhang; Shaozhi Liu; Aili Zheng; Peng Wang; Zhaoke Zheng; Zeyan Wang; Hefeng Cheng; Ying Dai; Baibiao Huang; Yuanyuan Liu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202400965
