北京大學(xué)裴堅-王婕妤課題組報道了一系列新型位置異構(gòu)的多重硼氮雜苝衍生物的合成，揭示了多重硼氮雜苝體系中硼氮取代的位置效應(yīng)和影響機(jī)制。該課題組所揭示的硼氮位置效應(yīng)和規(guī)律將有助于后續(xù)新型高效發(fā)光的硼氮雜稠環(huán)分子的理性設(shè)計 有機(jī)稠環(huán)芳烴主要是基于碳原子組成的骨架。將有機(jī)共軛體系中廣泛存在的C=C單元替換為其等電子體B-N單元，將會獲得一類新型的雜稠環(huán)體系。這類新型的硼氮雜稠環(huán)體系具有新穎的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。首先，B-N取代會降低分子的對稱性，產(chǎn)生諸多B-N位置/取向異構(gòu)現(xiàn)象，由此豐富化合物的多樣性和研究內(nèi)容；二是共價B-N單元會賦予稠環(huán)芳烴獨(dú)特的偶極特性，可以調(diào)控分子的組裝行為，同時賦予路易斯酸堿響應(yīng)能力，具有潛在的傳感應(yīng)用；三是B-N取代會改變分子的共軛電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致明顯不同的電荷分布以及光物理、電化學(xué)等諸多性質(zhì)。 然而，目前硼氮雜稠環(huán)芳烴的精準(zhǔn)合成還是難以實(shí)現(xiàn)，B-N取代的效應(yīng)機(jī)制還亟待挖掘。盡管硼氮雜稠環(huán)分子獨(dú)特的光物理性質(zhì)可以通過TD-DFT等理論計算進(jìn)行解釋，但是無法從分子結(jié)構(gòu)的角度出發(fā)去關(guān)聯(lián)。而稠環(huán)芳烴的發(fā)光等光物理性質(zhì)是一種非常重要的光電子性質(zhì)，其是有機(jī)發(fā)光顯示設(shè)備最為重要的評價指標(biāo)之一。因此揭示B-N取代對分子共軛電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制非常重要，有助于后續(xù)高效發(fā)光的硼氮雜稠環(huán)分子的理性設(shè)計。
基于上述考慮，北京大學(xué)裴堅-王婕妤課題組近期研究報道了B-N嵌入在分子節(jié)面的多重硼氮雜苝體系的B-N取向效應(yīng)(Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 23313-23319.)。為了進(jìn)一步揭示硼氮取代的位置效應(yīng)和機(jī)制，該課題組又設(shè)計合成了一類新型的位置異構(gòu)的B-N嵌入在灣區(qū)的多重硼氮雜苝衍生物。該新型位置異構(gòu)的硼氮雜苝分子表現(xiàn)出了明顯提升的摩爾吸光系數(shù)、輻射躍遷速率以及電子躍遷能力。通過實(shí)驗(yàn)表征和理論計算的結(jié)合，該課題組總結(jié)出了如下的兩條指導(dǎo)規(guī)則：(1)B-N位置相比于B-N取向更能決定分子的光物理性質(zhì)，具有相同B-N位置的B-N取向異構(gòu)體會表現(xiàn)出相似的光物理性質(zhì)(包括HOMO-LUMO gap，電子躍遷能，電子躍遷能力，吸收行為以及發(fā)射性能)；(2)稠環(huán)芳烴中B-N位置的改變能有效調(diào)制分子的電子共軛結(jié)構(gòu)，芳香性以及分子剛性，進(jìn)而可以有效提升電子躍遷能力。該課題組揭示的B-N取代效應(yīng)規(guī)律將有助于未來高效發(fā)光的硼氮雜稠環(huán)芳烴的理性設(shè)計。 論文信息 Assessing the Role of BN-Embedding Position in B2N2-Perylenes Jing-Cai Zeng, Dr. Kexiang Zhao, Dr. Peng-Fei Zhang, Dr. Fang-Dong Zhuang, Dr. Li Ding, Dr. Ze-Fan Yao, Prof. Jie-Yu Wang, Prof. Jian Pei Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202304372
