通訊單位：北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院論文DOI：10.1002/anie.202401751無機(jī)CsPbI3鈣鈦礦由于其合適的帶隙值和良好的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在單結(jié)太陽能電池和疊層太陽能電池應(yīng)用中具有很大的優(yōu)勢(shì)，近些年來在光伏領(lǐng)域中受到極大的關(guān)注。然而，CsPbI3鈣鈦礦太陽能電池的內(nèi)部依然存在嚴(yán)重的界面能量損失問題，從而導(dǎo)致巨大的開路電壓損失，這在很大程度上限制了無機(jī)鈣鈦礦太陽能電池光伏性能的進(jìn)一步發(fā)展。本工作利用含強(qiáng)偶極的分子在鈣鈦礦層和TiO2層之間構(gòu)建了多功能的偶極化學(xué)橋，以降低界面能量損失，從而提高鈣鈦礦太陽能電池的電荷提取。結(jié)果表明，偶極化學(xué)橋可以在鈣鈦礦和TiO2層之間形成有益的界面偶極子，從而優(yōu)化鈣鈦礦/TiO2層的界面能量，從而改善鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)的能級(jí)排列。同時(shí)，構(gòu)建的偶極化學(xué)橋還可以同時(shí)鈍化鈣鈦礦和TiO2層的表面缺陷，大大降低界面復(fù)合。因此，鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓損失大大減少，實(shí)現(xiàn)了21.86%的創(chuàng)紀(jì)錄效率。同時(shí)，由于在鈣鈦礦太陽能電池內(nèi)形成偶極化學(xué)橋后釋放了界面拉伸應(yīng)變，從而獲得了高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，因此鈣鈦礦太陽能電池的運(yùn)行穩(wěn)定性也大大提高。由于金屬鹵化物鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能，鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）在新一代光伏發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來已實(shí)現(xiàn)了26.1%的能量轉(zhuǎn)換效率。其中，全無機(jī)CsPbI3鈣鈦礦由于其良好的熱穩(wěn)定性和理想的帶隙，在制備高效的單結(jié)或疊層太陽能電池方面受到越來越多的關(guān)注。然而，由于器件內(nèi)部界面能量損失嚴(yán)重，CsPbI3 PSCs仍存在較大的開路電壓損失，仍低于Shockley-Queisser理論極限值的80%，極大地阻礙了器件性能的進(jìn)一步提高。對(duì)于具有常規(guī)結(jié)構(gòu)的高效CsPbI3 PSCs而言，鈣鈦礦薄膜夾在頂部的空穴傳輸層(HTL)和底部的電子傳輸層(ETL)之間。然而，由于TiO2表面存在大量的氧空位，羥基很容易被錨定在TiO2表面，從而捕獲電荷載流子，導(dǎo)致鈣鈦礦/TiO2界面處嚴(yán)重的電荷重組，降低了器件的開路電壓。同時(shí)，鈣鈦礦薄膜的埋底表面通常容易會(huì)形成大量的晶格畸變，也嚴(yán)重影響PSCs的光伏性能。因此，設(shè)計(jì)合理的中間層來減輕PSCs的開路電壓損失是非常重要的。同時(shí)，對(duì)界面結(jié)構(gòu)、能級(jí)和電荷重組機(jī)制等界面特性的根本上的認(rèn)識(shí)，可以為PSC的界面功能化提供重要的見解，以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的器件性能。1. 本工作采用強(qiáng)偶極的3-氨基丙磺酸分子（SA），在TiO2電子傳輸層和鈣鈦礦層之間構(gòu)筑了偶極化學(xué)橋（DCB），該偶極化學(xué)橋不僅可以有效的鈍化TiO-2--表面的氧空位，而且改善了界面能級(jí)分布，實(shí)現(xiàn)了更加匹配的能級(jí)結(jié)構(gòu)。 2. 由于偶極化學(xué)橋增強(qiáng)了界面間的相互作用力，鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量得到了改善，界面處的拉伸應(yīng)力也得到了釋放，實(shí)現(xiàn)了界面的良好接觸，減少了界面不必要的電荷復(fù)合。3. 本文結(jié)合一系列實(shí)驗(yàn)表征與理論計(jì)算結(jié)果證明，偶極化學(xué)橋可以促進(jìn)光生載流子在界面處的提取，同時(shí)極大地抑制界面處的非輻射電荷復(fù)合，使得CsPbI3 PSC 實(shí)現(xiàn)了21.86%的光電轉(zhuǎn)換效率。本文選用了兩種結(jié)構(gòu)類似但具有不同的偶極矩的分子以在TiO2和鈣鈦礦界面構(gòu)筑偶極化學(xué)橋（圖1）。XPS及DFT理論計(jì)算結(jié)果證明，具有更強(qiáng)偶極的SA分子可以更牢固地錨定在TiO2表面，鈍化表面氧空位。同時(shí)，UPS結(jié)果表明，界面有序排列的分子可以在界面處形成界面偶極，有效地改變了界面能級(jí)分布。SA分子修飾后的TiO2的功函數(shù)減小，改善了與鈣鈦礦層的能級(jí)對(duì)準(zhǔn)，這將使得電子傳輸?shù)哪軌敬蟠蠼档?，促進(jìn)電荷的提取速率。圖1 鈣鈦礦/TiO2界面處的偶極化學(xué)橋構(gòu)建從鈣鈦礦薄膜的表面和截面的SEM（圖2a-f）可知，界面處偶極化學(xué)橋的構(gòu)建改善了薄膜的結(jié)晶，使得晶粒尺寸增大，界面處的孔洞減少。同時(shí)，結(jié)合不同深度的GIWAXS表征（圖2g-l），結(jié)果表明，在鈣鈦礦薄膜結(jié)晶改善的同時(shí)，薄膜內(nèi)部的殘余拉伸應(yīng)力也得到了有效的釋放。
進(jìn)一步地，本工作針對(duì)鈣鈦礦薄膜的光電性質(zhì)，進(jìn)行了PL和TRPL等表征，以分析偶極化學(xué)橋?qū)d流子傳輸和復(fù)合的影響（圖3 a-c）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，薄膜質(zhì)量的改善減少了薄膜內(nèi)部的非輻射復(fù)合，提高了薄膜的載流子壽命；同時(shí)，界面偶極促進(jìn)了光生載流子的界面電荷提取效率。為了剖析其內(nèi)在的原理及作用機(jī)制，綜合結(jié)合DFT，XPS，F(xiàn)TIR等理論和實(shí)驗(yàn)的表征分析可以說明（圖3 d-i），分子中的氨基能與鈣鈦礦中的未配位的Pb2+形成配位鍵或與I原子形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)更緊密的連接，這將有利于鈍化鈣鈦礦薄膜的界面缺陷，同時(shí)減少界面電荷聚集，促進(jìn)電荷傳輸。
PSCs的光伏性能測試結(jié)果表明，基于偶極化學(xué)橋修飾的PSC能夠獲得更高的開路電壓和填充因子，因此能夠?qū)崿F(xiàn)更優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)化效率（圖4 b-e）。最終，偶極化學(xué)橋策略助力CsPbI3 PSC實(shí)現(xiàn)了創(chuàng)記錄值的21.86%的光電轉(zhuǎn)化效率（圖4 f）。為分析器件性能提升的內(nèi)在機(jī)理，對(duì)電池器件的理想因子、內(nèi)建電勢(shì)及電致發(fā)光特性等進(jìn)行了測試分析（圖4 g-i），結(jié)果表明，偶極化學(xué)橋能夠使器件獲得更接近1的理想因子及更高的電致發(fā)光外量子效率，說明器件內(nèi)部的非輻射復(fù)合減少，這主要來源于界面接觸的改善及有效的界面鈍化；此外，從圖4h 中得到的器件內(nèi)建電勢(shì)結(jié)果說明，偶極化學(xué)橋修飾的電池具有更高效的電荷分離提取能力，這將減少界面處的電荷累積，促進(jìn)電荷提取，這也部分解釋了填充因子和開路電壓的提升。
本工作還分析了界面的偶極化學(xué)橋?qū)Ρ∧ぜ捌骷姆€(wěn)定性的影響。對(duì)鈣鈦礦薄膜在大氣中老化的吸收光譜（圖5 a-c）和XRD（圖5 d-f）的追蹤測試結(jié)果顯示，偶極化學(xué)橋提高了薄膜的相穩(wěn)定性，提高了其抵抗外界水氧的能力。結(jié)合圖5 g可知，未經(jīng)修飾的薄膜更容易發(fā)生從光活性的黑相到非光活性的黃相的相轉(zhuǎn)變，這可能得益于釋放的界面應(yīng)力及改善的薄膜質(zhì)量。此外，從圖5 h-i可以看到，偶極化學(xué)橋修飾后的器件的大氣存儲(chǔ)壽命及光老化壽命都得到較大的提升，證明了偶極化學(xué)橋策略不僅可以提升器件的光伏性能，同時(shí)還可以改善器件的穩(wěn)定性。
本工作成功在PSCs內(nèi)部構(gòu)建了一種新穎可行的偶極化學(xué)橋，降低了PSCs的界面能量損失，助力PSCs實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的光伏性能和穩(wěn)定性。強(qiáng)偶極的SA分子可以牢固地錨定在TiO2表面，并與鈣鈦礦的八面體結(jié)構(gòu)框架化學(xué)鍵合，釋放鈣鈦礦/TiO2界面的界面拉伸應(yīng)變，促進(jìn)界面處載流子的傳輸。同時(shí)，SA還可以改善鈣鈦礦的結(jié)晶度，減輕界面晶格畸變，顯著減少載流子的非輻射復(fù)合。因此，得益于以上改善作用，基于SA的PSC提供了創(chuàng)紀(jì)錄的21.86%的效率，并且器件穩(wěn)定性也大大提高。這項(xiàng)工作為構(gòu)建高性能鈣鈦礦太陽能電池或其他光電器件提供了一種新的界面管理策略，同時(shí)提供了一種新的界面分子設(shè)計(jì)原則。邱俊明，博士研究生，論文第一作者，導(dǎo)師為張曉亮教授，研究方向?yàn)殂U鹵鈣鈦礦半導(dǎo)體材料的光伏應(yīng)用和第一性原理計(jì)算。張曉亮，本文通訊作者，北京航空航天大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。入選國家高層次人才青年項(xiàng)目和北航青年拔尖人才項(xiàng)目，長期從事新型光電材料的基礎(chǔ)研究和光電器件的應(yīng)用研究，相關(guān)成果在Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Materials和Angewandte Chemie International Edition等知名學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文100余篇，多篇論文入選ESI高被引論文，被iMedia、EEWord Online和PV Magazine等國內(nèi)外四十余家權(quán)威媒體報(bào)道百余次，主持國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題等項(xiàng)目，擔(dān)任《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》、《Susmat》和《Energy Material Advances》等期刊編委/青年編委職務(wù)。
