電解液的合理設(shè)計(jì)對(duì)提升電池循環(huán)壽命具有非常重要的意義。然而，屬于微觀均相體系的傳統(tǒng)電解液并不能解決常規(guī)或極端條件下各種與電解液相關(guān)的能量密度衰減問(wèn)題。另外，鋰電池電解液的相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈目前已經(jīng)非常完善，基于現(xiàn)有的電解液產(chǎn)業(yè)鏈提出新的電解液通用設(shè)計(jì)準(zhǔn)則是最為經(jīng)濟(jì)且高效的方式。近日，華南理工大學(xué)杜麗教授、梁振興教授團(tuán)隊(duì)首次將共價(jià)有機(jī)框架納米片（Covalent organic nanosheets, CON）引入傳統(tǒng)電解液中，形成一種具有微觀非均相結(jié)構(gòu)的CON膠體電解液。在文中，以一種具有常見結(jié)構(gòu)的CON作為概念驗(yàn)證，將其引入到常規(guī)商用電解液中，制備得到CON膠體電解液。使用該膠體電解液的鋰金屬電池可在4.7 V的超高電壓以及-20 ℃下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬以及DFT計(jì)算，首次證實(shí)了介觀CON與微觀Li+溶劑化結(jié)構(gòu)之間的主客體相互作用。得益于CON結(jié)構(gòu)的可修飾性，該電解液設(shè)計(jì)策略也有望應(yīng)用在其他電池使用場(chǎng)景。同時(shí)，該工作也拓寬了鋰電池下一代電解液的發(fā)展道路。相關(guān)研究成果以“A microscopically heterogeneous colloid electrolyte of covalent organic nanosheets: endowing ultrahigh-voltage, low-temperature lithium metal batteries”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science。1.尺度主客體相互作用調(diào)控Li+溶劑化環(huán)境分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)了該微觀非均相膠體電解液（TCE）中存在的多尺度主客體相互作用（圖1），即介觀CON與微觀Li+溶劑化結(jié)構(gòu)之間的相互作用。結(jié)合吸附能計(jì)算結(jié)果，介觀CON能對(duì)Li+和PF6?產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用，從而改變鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)。在室溫下，CON膠體電解液可以使Li|LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2電池在4.7 V的超高壓下更穩(wěn)定地循環(huán)（圖3）。在-20℃、充電截止電壓為4.6 V下，使用CON膠體電解液的Li|LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2電池在700次循環(huán)后能保持80.7%的容量。利用三電極體系比較不同電解液體系下界面阻抗的演變，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CON膠體電解液可以有效地降低脫溶劑化過(guò)程的阻抗以及Li+在CEI/SEI內(nèi)傳輸?shù)淖杩?。鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)的提升證實(shí)了弱Li+-溶劑作用和富含無(wú)機(jī)物界面的形成。圖3. Li|NMC811電池的電化學(xué)性能通過(guò)高分辨透射電鏡對(duì)循環(huán)后的NMC811正極表明進(jìn)行分析，在CON膠體電解液中循環(huán)的正極顆粒可觀察到更薄的CEI（3.6 nm）（圖4）。通過(guò)TOF-SIMS對(duì)正極表面成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明，在膠體電解液中循環(huán)的正極含有更多的LiF。另外，通過(guò)XRD以及ICP-OES證實(shí)，在膠體電解液中NMC811的不可逆相變被高效抑制。上述結(jié)果可歸因于電解液中的CON改變了鋰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)富含無(wú)機(jī)物界面的形成，從而穩(wěn)定了正極/電解質(zhì)界面，提升了鋰離子傳輸動(dòng)力學(xué)。3．電極/電解液界面演變及離子傳輸動(dòng)力學(xué)研究圖4. CEI化學(xué)以及NMC811的結(jié)構(gòu)演變。通過(guò)TOF-SIMS對(duì)循環(huán)后的負(fù)極表面成分進(jìn)行分析，在膠體電解液中循環(huán)的得到的SEI含有更多的LiF且更少的有機(jī)物，這得益于介觀CON改變微觀鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。此外，電化學(xué)測(cè)試還證實(shí)了膠體電解液對(duì)鋰金屬負(fù)極/電解液界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)的提升以及對(duì)界面副反應(yīng)的抑制。圖5. SEI化學(xué)以及鋰金屬沉積動(dòng)力學(xué)。
本研究報(bào)道了一種微觀非均相電解液設(shè)計(jì)策略，即CON膠體電解質(zhì)，旨在解決電池在各種工況下遇到的挑戰(zhàn)。該設(shè)計(jì)原理的核心是介觀-微觀多尺度相互作用，即介觀CON優(yōu)化微觀Li+溶劑化環(huán)境。作為概念驗(yàn)證，膠體電解液（TCE）被證明可以滿足高壓和低溫的典型惡劣條件。通過(guò)增加PF6-在溶劑化鞘中的比例，從而在正極和負(fù)極上形成富含LiF的界面，抑制電極與電解液之間的串?dāng)_效應(yīng)。4.7 V的Li|NMC811電池在室溫下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后的容量保持率為87.1%，4.6 V的Li|NMC811電池在-20℃下經(jīng)過(guò)700次循環(huán)后的容量保持率為80.7%。這種具有多尺度相互作用的電解液設(shè)計(jì)原理為開發(fā)在各種惡劣環(huán)境下工作的鋰金屬電池或其他堿離子/金屬電池的下一代電解質(zhì)提供了新的視角。
A microscopically heterogeneous colloid electrolyte of covalent organic nanosheets: endowing ultrahigh-voltage, low-temperature lithium metal batterieshttps://doi.org/10.1039/D3EE04458K杜麗，華南理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，廣東省杰出青年基金獲得者。2004年獲華南理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位、2009年獲華南理工大學(xué)博士學(xué)位，曾赴美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校、美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校做訪問(wèn)學(xué)者，主要從事質(zhì)子交換膜燃料電池、電解水、鋰金屬電池相關(guān)的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究，包括：催化劑、膜電極、電極材料、固態(tài)電解質(zhì)等關(guān)鍵材料及部件的研發(fā)。近年來(lái)，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy. Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano等國(guó)際著名期刊上發(fā)表SCI論文70余篇，申請(qǐng)發(fā)明專利10余項(xiàng)，主持國(guó)家自然科學(xué)基金、國(guó)家十三五重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、廣東省杰出青年基金項(xiàng)目等。梁振興，華南理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師，國(guó)家杰出青年基金獲得者。2001年獲山東大學(xué)學(xué)士學(xué)位、2004年獲中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所碩士學(xué)位、2008年獲香港科技大學(xué)博士學(xué)位，曾赴美國(guó)德州大學(xué)奧斯汀分校做訪問(wèn)學(xué)者?，F(xiàn)任華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院副院長(zhǎng)、廣東省燃料電池技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任、廣東省電化學(xué)能源工程技術(shù)研究中心主任。研究領(lǐng)域?yàn)闅淠芘c燃料電池、液流電池和鋰/鈉離子電池，具體包括：多尺度電化學(xué)研究方法、電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、電池用關(guān)鍵材料、多孔電極荷質(zhì)傳遞過(guò)程研究等。近年來(lái)，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Eng. Sci., ACS Catal., Adv. Funct. Mater.等國(guó)際著名期刊上發(fā)表SCI論文130余篇，h因子45；申請(qǐng)專利30余項(xiàng)，授權(quán)10項(xiàng)；主持國(guó)家杰出青年基金、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)支持項(xiàng)目及省市重大專項(xiàng)20余項(xiàng)，獲得教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。張偉鋒，華南理工大學(xué)2021級(jí)博士研究生。課題方向是“共價(jià)有機(jī)框架對(duì)電極電解液表界面電化學(xué)過(guò)程及相關(guān)溶劑化構(gòu)型改性研究”。迄今為止，以第一作者（共同一作）在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Small，J. Power Sources等期刊發(fā)表論文。蔣國(guó)星，華南理工大學(xué)2020級(jí)博士研究生。課題方向是“共價(jià)有機(jī)框架材料的功能化設(shè)計(jì)及其電化學(xué)性能研究”。迄今為止，圍繞該課題方向以第一作者（共同一作）在Angew. Chem. Int. Ed.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.， Adv. Funct. Mater.等期刊發(fā)表論文7篇。鄒文午，華南理工大學(xué)2023級(jí)博士研究生。課題方向是“共價(jià)有機(jī)框架的電化學(xué)應(yīng)用及其機(jī)理研究”。迄今為止，圍繞該課題方向以第一作者（共同一作）在Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，J. Power Sources等期刊發(fā)表論文。https://www.x-mol.com/groups/du_lihttps://www.x-mol.com/groups/zxliang
