電解水，特別是利用可再生電力進(jìn)行電解，被廣泛認(rèn)為是一種極具前景的可持續(xù)生產(chǎn)清潔氫氣的策略。質(zhì)子交換膜電解水(PEM-WE)技術(shù)因其具有低歐姆損失、低膜氣滲透性和快速的動(dòng)態(tài)響應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)而受到研究人員的廣泛關(guān)注。然而，PEM-WE的陰極析氫反應(yīng)(HER)需要承受惡劣的腐蝕條件，催化劑容易溶解和失活。因此，在PEM-WE中已經(jīng)商業(yè)化的電極材料仍然主要是鉑基催化劑，但這些材料具有成本高、質(zhì)量活性低、耐久性差等局限性，阻礙了PEM-WE的廣泛應(yīng)用。
圖1. c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化劑的形貌結(jié)構(gòu)表征圖 近日，中國(guó)海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院董博華課題組通過(guò)原位硒化策略在超小鉑釕納米合金表面原位構(gòu)筑了鉑釕硒超薄非晶層（厚度≤3 nm）用以增強(qiáng)鉑釕催化劑的酸性HER催化活性和穩(wěn)定性。在該復(fù)合結(jié)構(gòu)中，其內(nèi)部為鉑釕合金單晶（c-PtRu），表面為超薄鉑釕硒非晶層（a-PtxRuySez），類似于在合金單晶表面“移植”了一層 “非晶皮膚”。作者通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)超薄a-PtxRuySez “非晶皮膚層”在電催化酸性析氫反應(yīng)中發(fā)揮了重要作用。首先，超薄非晶層往往具有大量缺陷，有助于暴露出更多的活性位點(diǎn)，賦予了催化劑較高的催化活性。特別是，具有~0.6 nm厚度非晶層的c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化劑僅需要7 mV的過(guò)電位便可獲得?10 mA cm?2的電流密度，并且在70 mV過(guò)電位下可獲得26.7 A mg?1Pt+Ru的高質(zhì)量活性，比商用Pt/C催化劑高15.6倍；其次，表面a-PtxRuySez “非晶皮膚層”具有一定的結(jié)構(gòu)柔韌性，減緩了活性物種在酸性電解液中的溶解，提高了催化劑的整體穩(wěn)定性。在?10 mA cm?2電流密度下能夠穩(wěn)定運(yùn)行1000小時(shí)，而在?100 mA cm?2電流密度下也可保持至少550小時(shí)的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性表現(xiàn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C和最新報(bào)道的貴金屬催化劑。 圖2. c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化劑的XPS和XAS表征圖 總的來(lái)說(shuō)，將a-PtxRuySez “非晶皮膚層”原位構(gòu)筑在超小鉑釕納米合金上的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)達(dá)到了一石三鳥(niǎo)的效果：首先優(yōu)化了催化劑表面的電化學(xué)可及性，其次增加了催化位點(diǎn)的內(nèi)在活性，減緩了活性物種的溶解/擴(kuò)散，最終提高了催化劑在酸性環(huán)境下的催化活性和穩(wěn)定性。該工作提供了一種理性的“非晶皮膚層”工程設(shè)計(jì)，增強(qiáng)了鉑基貴金屬電催化劑的酸性HER活性和穩(wěn)定性，從而為PEM-WE的大規(guī)模應(yīng)用提供了新思路。 圖3. c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化劑的電化學(xué)性能圖 論文信息 Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production Biao Zeng, Xinzheng Liu, Li Wan, Chenghui Xia, Lixin Cao, Yubin Hu and Bohua Dong* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202400582
