電解水，特別是利用可再生電力進行電解，被廣泛認為是一種極具前景的可持續(xù)生產清潔氫氣的策略。質子交換膜電解水(PEM-WE)技術因其具有低歐姆損失、低膜氣滲透性和快速的動態(tài)響應等優(yōu)點而受到研究人員的廣泛關注。然而，PEM-WE的陰極析氫反應(HER)需要承受惡劣的腐蝕條件，催化劑容易溶解和失活。因此，在PEM-WE中已經商業(yè)化的電極材料仍然主要是鉑基催化劑，但這些材料具有成本高、質量活性低、耐久性差等局限性，阻礙了PEM-WE的廣泛應用。
圖1. c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化劑的形貌結構表征圖 近日，中國海洋大學材料科學與工程學院董博華課題組通過原位硒化策略在超小鉑釕納米合金表面原位構筑了鉑釕硒超薄非晶層（厚度≤3 nm）用以增強鉑釕催化劑的酸性HER催化活性和穩(wěn)定性。在該復合結構中，其內部為鉑釕合金單晶（c-PtRu），表面為超薄鉑釕硒非晶層（a-PtxRuySez），類似于在合金單晶表面“移植”了一層 “非晶皮膚”。作者通過一系列的實驗和理論計算研究發(fā)現(xiàn)超薄a-PtxRuySez “非晶皮膚層”在電催化酸性析氫反應中發(fā)揮了重要作用。首先，超薄非晶層往往具有大量缺陷，有助于暴露出更多的活性位點，賦予了催化劑較高的催化活性。特別是，具有~0.6 nm厚度非晶層的c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化劑僅需要7 mV的過電位便可獲得?10 mA cm?2的電流密度，并且在70 mV過電位下可獲得26.7 A mg?1Pt+Ru的高質量活性，比商用Pt/C催化劑高15.6倍；其次，表面a-PtxRuySez “非晶皮膚層”具有一定的結構柔韌性，減緩了活性物種在酸性電解液中的溶解，提高了催化劑的整體穩(wěn)定性。在?10 mA cm?2電流密度下能夠穩(wěn)定運行1000小時，而在?100 mA cm?2電流密度下也可保持至少550小時的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性表現(xiàn)優(yōu)于商業(yè)Pt/C和最新報道的貴金屬催化劑。 圖2. c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化劑的XPS和XAS表征圖 總的來說，將a-PtxRuySez “非晶皮膚層”原位構筑在超小鉑釕納米合金上的結構設計達到了一石三鳥的效果：首先優(yōu)化了催化劑表面的電化學可及性，其次增加了催化位點的內在活性，減緩了活性物種的溶解/擴散，最終提高了催化劑在酸性環(huán)境下的催化活性和穩(wěn)定性。該工作提供了一種理性的“非晶皮膚層”工程設計，增強了鉑基貴金屬電催化劑的酸性HER活性和穩(wěn)定性，從而為PEM-WE的大規(guī)模應用提供了新思路。 圖3. c-PtRu@a-PtxRuySez-1催化劑的電化學性能圖 論文信息 Grafting Ultra-fine Nanoalloys with Amorphous Skin Enables Highly Active and Long-lived Acidic Hydrogen Production Biao Zeng, Xinzheng Liu, Li Wan, Chenghui Xia, Lixin Cao, Yubin Hu and Bohua Dong* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202400582
