氧析出反應(yīng)(OER)的緩慢動力學(xué)是水分解、金屬-空氣電池和燃料電池等技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵障礙。因此，探索更好的OER催化劑已引起人們的重視。反應(yīng)物OH/H2O處于單重態(tài)，所有電子成對；相反，產(chǎn)物O2處于三重態(tài)，兩個電子占據(jù)了平行排列的前線π*軌道。
有研究表明，電子自旋特性可能是影響OER反應(yīng)動力學(xué)的一個重要因素，調(diào)控OER中間體的自旋態(tài)是提高OER活性的有效途徑。催化劑中的自旋極化電子通過量子自旋交換相互作用(QSEI)促進了平行自旋取向氧的產(chǎn)生。其中，磁場可以促進自旋-電子態(tài)的平行排列，這是調(diào)控催化劑自旋行為的重要途徑。研究磁場對催化作用的影響，對優(yōu)化和提高電解水裝置的能效具有重要意義。目前缺乏理想的模型結(jié)構(gòu)用于深入理解OER過程中磁場的作用機理。因此，開發(fā)具有可設(shè)計結(jié)構(gòu)、明確活性中心和磁響應(yīng)的磁性催化劑作為研究和理解自旋磁效應(yīng)對O-H解離和重構(gòu)行為影響的模型迫在眉睫。基于此，南開大學(xué)嚴振華、北京師范大學(xué)孫澤民和林柳等設(shè)計并制備了順磁性d-π共軛金屬-有機聚合物，研究了磁場作用下不同有效磁矩(μeff)的活性金屬中心的OER性能。具體而言，研究人員利用Co和Fe的有效磁矩差作為控制變量，得到了一系列具有不同μeff的Fe/Co-DABDT。實驗結(jié)果顯示，與Fe3Co1-DABDT (2.91 μB)、Fe1Co1-DABDT (2.59 μB)、Fe1Co3-DABDT (2.23 μB)和Co-DABDT (2.08 μB)相比，F(xiàn)e-DABDT (μeff=3.14 μB)顯示最高的OER活性，且催化活性與活性中心的有效磁矩呈正相關(guān)，表明催化活性來源于自旋。此外，磁場的引入表明，F(xiàn)e-DABDT對水氧化也具有較強的自旋磁響應(yīng)，反應(yīng)過電位降低幅度明顯優(yōu)于Co/Fe-DABDT和Co-DABDT。結(jié)合密度泛函理論(DFT)和動力學(xué)同位素效應(yīng)(KIEs)，F(xiàn)e-N2S2配位結(jié)構(gòu)可以通過親核作用實現(xiàn)O-H自旋極化。同時，通過比較有無磁場作用下電化學(xué)活性的差異，證實磁場可以協(xié)同增強QSEI，加速O-H解離和O2的生成。綜上，該項工作從自旋電子學(xué)的角度理解催化活性位點與反應(yīng)底物之間的電子自旋相互作用，為催化劑的設(shè)計和實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)。Spin-magnetic effect of d-π conjugation polymer enhanced O–H cleavage in water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c11907
