氧析出反應(OER)的緩慢動力學是水分解、金屬-空氣電池和燃料電池等技術發(fā)展的關鍵障礙。因此，探索更好的OER催化劑已引起人們的重視。反應物OH/H2O處于單重態(tài)，所有電子成對；相反，產(chǎn)物O2處于三重態(tài)，兩個電子占據(jù)了平行排列的前線π*軌道。
有研究表明，電子自旋特性可能是影響OER反應動力學的一個重要因素，調(diào)控OER中間體的自旋態(tài)是提高OER活性的有效途徑。催化劑中的自旋極化電子通過量子自旋交換相互作用(QSEI)促進了平行自旋取向氧的產(chǎn)生。其中，磁場可以促進自旋-電子態(tài)的平行排列，這是調(diào)控催化劑自旋行為的重要途徑。研究磁場對催化作用的影響，對優(yōu)化和提高電解水裝置的能效具有重要意義。目前缺乏理想的模型結構用于深入理解OER過程中磁場的作用機理。因此，開發(fā)具有可設計結構、明確活性中心和磁響應的磁性催化劑作為研究和理解自旋磁效應對O-H解離和重構行為影響的模型迫在眉睫。基于此，南開大學嚴振華、北京師范大學孫澤民和林柳等設計并制備了順磁性d-π共軛金屬-有機聚合物，研究了磁場作用下不同有效磁矩(μeff)的活性金屬中心的OER性能。具體而言，研究人員利用Co和Fe的有效磁矩差作為控制變量，得到了一系列具有不同μeff的Fe/Co-DABDT。實驗結果顯示，與Fe3Co1-DABDT (2.91 μB)、Fe1Co1-DABDT (2.59 μB)、Fe1Co3-DABDT (2.23 μB)和Co-DABDT (2.08 μB)相比，F(xiàn)e-DABDT (μeff=3.14 μB)顯示最高的OER活性，且催化活性與活性中心的有效磁矩呈正相關，表明催化活性來源于自旋。此外，磁場的引入表明，F(xiàn)e-DABDT對水氧化也具有較強的自旋磁響應，反應過電位降低幅度明顯優(yōu)于Co/Fe-DABDT和Co-DABDT。結合密度泛函理論(DFT)和動力學同位素效應(KIEs)，F(xiàn)e-N2S2配位結構可以通過親核作用實現(xiàn)O-H自旋極化。同時，通過比較有無磁場作用下電化學活性的差異，證實磁場可以協(xié)同增強QSEI，加速O-H解離和O2的生成。綜上，該項工作從自旋電子學的角度理解催化活性位點與反應底物之間的電子自旋相互作用，為催化劑的設計和實際應用提供理論指導。Spin-magnetic effect of d-π conjugation polymer enhanced O–H cleavage in water oxidation. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c11907
