具有孤對(duì)電子構(gòu)型（ns2np0）的后過(guò)渡金屬陽(yáng)離子（Pb2+、Bi3+）是太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化材料的重要組成部分。孤對(duì)電子在晶體中通常具有立體化學(xué)活性，這與這些陽(yáng)離子的配位環(huán)境的結(jié)構(gòu)畸變有關(guān)。該研究證明，受抑制的孤對(duì)立體化學(xué)活性能夠增強(qiáng)可見光吸收?；谲壍老嗷プ饔媚Ｐ停A(yù)測(cè)陽(yáng)離子的中心對(duì)稱環(huán)境限制了與陰離子的軌道相互作用，使孤對(duì)電子失活，并縮小其帶隙。為了實(shí)現(xiàn)高對(duì)稱性的Bi3+位點(diǎn)，通過(guò)將Bi3+與具有相似離子半徑且缺乏孤對(duì)電子的Y3+進(jìn)行等價(jià)取代。證實(shí)將Bi3+引入未畸變的Y3+位點(diǎn)中會(huì)導(dǎo)致帶隙變窄，為進(jìn)一步開發(fā)后過(guò)渡金屬化合物在光電應(yīng)用領(lǐng)域提供了一條途徑。本文為英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院Aron Walson教授（JACS副編輯）課題組通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究深入研究具有孤對(duì)電子Bi3+離子對(duì)過(guò)渡金屬化合物的帶隙調(diào)控行為。本文的密度泛函理論（DFT）計(jì)算采用VASP，采用投影增強(qiáng)波 (PAW) 方法，采用廣義梯度近似 (GGA) 的PBE泛函進(jìn)行，層間的范德華作用通過(guò)D3修正。力和能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為0.001 eV/?和10?5 eV，截?cái)嗄茉O(shè)置為600 eV。Bi2MO4X的幾何優(yōu)化采用 7×7×3 Γ中心k 點(diǎn)網(wǎng)格，并計(jì)算了投影態(tài)密度PDOS，使用 LOBSTER 進(jìn)行了COHP計(jì)算。Ba2BiNbO6、Ba2BiSbO6、Ba2BiTaO6、Ba2BiSbO6、Ba2BiTaO6、Al4Bi2O9的結(jié)構(gòu)優(yōu)化分別采用 4×4×4、4×4×4、4×4×3、3×3×5、3×3×5、4×4×5的Γ中心 k 點(diǎn)網(wǎng)格。本研究使用 AMSET 計(jì)算電導(dǎo)率有效質(zhì)量張量，通過(guò)密度泛函微擾理論（DFPT）計(jì)算介電常數(shù)，使用sumo包生成電子能帶結(jié)構(gòu)圖，構(gòu)建了4×4×2超胞以計(jì)算振動(dòng)頻率，并通過(guò)Phonopy中實(shí)現(xiàn)的小位移方法計(jì)算力常數(shù)。亥姆霍茲自由能計(jì)算使用Phonopy軟件進(jìn)行了準(zhǔn)諧波近似。對(duì)Material Project數(shù)據(jù)庫(kù)中存在的Y3+和Bi3+化合物的配位環(huán)境進(jìn)行了分析，選擇了至少包含Y3+或Bi3+）且?guī)洞笥?.5（Bi3+為0）eV 的穩(wěn)定材料。基于Vorono?方法和使用pymatgen包中的Chemenv2 的連續(xù)對(duì)稱測(cè)量(Continuous Symmetry Measure,CSM)來(lái)分析配位環(huán)境，CSM 范圍從0到100，其中0表示未扭曲的多面體配位環(huán)境。首先介紹孤對(duì)電子模型，如圖1所示。含有具有孤對(duì) (ns2 np0 ) 電子 (Sn2+、Sb3+、Pb2+、Bi3+) 的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的半導(dǎo)體是太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中一類特殊的光吸收劑。填充的s軌道與陰離子相互作用軌道形成價(jià)帶頂，提供獨(dú)特的光電特性，例如缺陷容限、減少的空穴有效質(zhì)量、和淺電離勢(shì)。這些材料中的軌道相互作用可以在修訂后的孤對(duì)模型中進(jìn)行描述，該模型解釋了許多晶體結(jié)構(gòu)中這些陽(yáng)離子的不對(duì)稱配位環(huán)境。金屬s?陰離子p相互作用產(chǎn)生填充鍵合和反鍵合組合，如下所示如圖1所示。反鍵組合進(jìn)一步與空金屬p軌道相互作用。金屬p軌道雜化的程度受陽(yáng)離子配位環(huán)境的影響，在不對(duì)稱位點(diǎn)，軌道雜化是有利的，如圖 1a 所示，提供立體化學(xué)活性的孤電子對(duì)?；兊年?yáng)離子配位環(huán)境穩(wěn)定了價(jià)帶頂 (VBM) 并擴(kuò)大了帶隙，相反，當(dāng)孤對(duì)陽(yáng)離子放置在高對(duì)稱性位點(diǎn)時(shí)，由于金屬p耦合受到抑制，帶隙將變窄（圖1b）。圖 1. 含金屬氧化物的孤對(duì)電子帶邊軌道相互作用的圖示。金屬 (M) s?陰離子 (O) p 相互作用產(chǎn)生成鍵反鍵軌道。(a)當(dāng)陽(yáng)離子的配位環(huán)境不對(duì)稱時(shí)，反鍵軌道通過(guò)與M p相互作用形成上價(jià)帶(VB)。M p軌道對(duì)上部 VB 的貢獻(xiàn)導(dǎo)致了立體化學(xué)活性的孤對(duì)電子。(b)當(dāng)陽(yáng)離子的配位環(huán)境中心對(duì)稱時(shí)，軌道相互作用由于相消干涉而被抑制，從而導(dǎo)致帶隙變窄。在這種情況下，M s?O 2p 之間的反鍵組合主要形成上VB，沒(méi)有Mp軌道的貢獻(xiàn)。Y3+ 具有與 Bi3+ (1.17 ?)相似的離子半徑 (1.02 ?)，但沒(méi)有價(jià)態(tài) s2 電子導(dǎo)致結(jié)構(gòu)畸變。在 八面體 (O:6) 和 體立方 (C:8) 環(huán)境中發(fā)現(xiàn)了具有小 CSM 值的未畸變Y3+。對(duì)于O:6，即雙鈣鈦礦Ba2YMO6結(jié)構(gòu)（M = Nb、Ta、Sb）提供規(guī)則環(huán)境（CSM = 0）。通過(guò)DFT計(jì)算研究了Bi3+取代對(duì) Y3+位點(diǎn)的影響。在每種情況下，帶隙均大幅減小（圖 2）0.6-1.9 eV。Bi 6p 對(duì) VBM 的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)，Bi 6s 的貢獻(xiàn)與圖1b模型一致，還分析了數(shù)據(jù)庫(kù)中的 Bi3+基材料，其中Ba2BiMO6（M = Sb、Ta）中的Bi3+環(huán)境比相應(yīng) Y 化合物中的 Y3+ 畸變較弱一些（CSM = 0.02、0.03），最畸變的 Bi3+ 伴隨著 Bi 6p 對(duì)價(jià)帶頂?shù)膹?qiáng)烈貢獻(xiàn)，與圖 1a 中的軌道相互作用模型一致。對(duì)于 C:8，層狀鹵氧化物 Bi2YO4X（X = Cl、Br、I；圖 4a）顯示出規(guī)則的環(huán)境（CSM = 0）。Bi 的引入對(duì)其電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了類似的影響，帶隙減小了 0.3- 0.6eV。在 Bi2YO4Cl 中，Bi1以立體化學(xué)活性孤電子對(duì)的預(yù)期方式促進(jìn) VBM（圖2c、d）。Bi1 和 O 2p 之間的相互作用通過(guò)COHP分析得到證實(shí)（圖2d）。在 Y 位點(diǎn)引入過(guò)量的 Bi（形成 Bi2BiO4Cl），帶隙從1.4 eV 降低至 0.9 eV。新的VBM源自立方Bi2的6s軌道。COHP 分析顯示了Bi2 6s和O 2p 之間的反鍵合特性以及 Bi2 6p和O 2p之間的非鍵合特性（圖2f）。高對(duì)稱性Bi3+通過(guò)限制Bi的6p軌道參與價(jià)帶來(lái)縮小帶隙（圖1b）。圖2 具有 Y3+ 的高對(duì)稱配位環(huán)境 (CSM = 0.00)(a) Ba2YNbO6、(b) Ba2YSbO6、(c) Ba2YTaO6 中 Y 被 Bi 取代后的晶體結(jié)構(gòu)和 PDOS。另外，作者通過(guò)實(shí)驗(yàn)將Bi引入到Bi2YO4X的Y位點(diǎn)，合成了鉍過(guò)量化合物Bi2BixY1-xO4X固態(tài)反應(yīng)。在x = 0.5以上摻雜x = Cl和x =X = I的0.4提供雜質(zhì)相，如Bi3O4Cl和Bi4O5I2，其Bi位點(diǎn)不對(duì)稱(圖S10)。計(jì)算在擬調(diào)和近似內(nèi)表明a動(dòng)態(tài)不穩(wěn)定性出現(xiàn)在高膨脹體積溫度(圖S11)，這表明低溫加工可增加過(guò)量鉍的摻雜替代行為。詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征如圖3所示。圖3.Bi2BixY1-xO4I (x = (a) 0.1， (b) 0.2， (c) 0.4)的SXRD譜圖和Rietveld結(jié)構(gòu)精修譜及產(chǎn)物顏色。結(jié)構(gòu)模型基于Bi2YO4I (P4/mmm)Bi2BixY1-xO4I (x = (d) 0，(e) 0.4)沿[110]t方向與STEM-EDX線的HAADF圖像掃描分析沿[001]方向和原子分辨率元素圖為Y(淺藍(lán)色)，I(淺綠色)，Bi(紫色)。雙峰可以是在摻雜樣品的Y位點(diǎn)周圍觀察到(e)。圖4 Bi2BixY1?xO4X的帶邊位置(x = 0,0.2, 0.4, 0.5對(duì)于X = Cl, X = 0,0.1, 0.2, 0.4)，電離度最低通過(guò)光電子產(chǎn)率譜(PYS)得到。雖然有類似的帶隙縮小的報(bào)道氯氧體系，基本物理機(jī)理仍然存在深入研究，估計(jì)帶邊緣位置由光電子產(chǎn)額獲得的最低電離能光譜學(xué)(py)。隨著Bi3+離子的摻入，VBM逐漸增大過(guò)量的Bi會(huì)引起VBM的位移向上，這種位移在區(qū)域內(nèi)更為顯著氯氧比碘氧體系。當(dāng)x = 0時(shí)，氧離子由于I元素5p電子的存在，其帶隙比氯離子窄。對(duì)VBM的貢獻(xiàn)，而o2p主要對(duì)氯的VBM。換句話說(shuō)，在氧化物中，I元素5p時(shí)的VBM減輕了觀測(cè)到的VBM移位。Bi引入到Y(jié)，同時(shí)，在氯氧化物的作用下不對(duì)稱(Bi1)對(duì)Bi配位環(huán)境的影響。在VBM上可以看到向?qū)ΨQ(Bi2)的移位。在另一方面，CBM仍然受到微弱影響，因?yàn)閷?dǎo)帶來(lái)源于層間Bi1?Bi1相互作用，其高度分散的性質(zhì)壓倒了Bi2-6p對(duì)CBM的貢獻(xiàn)如密度所示圖2中的狀態(tài)。較低的導(dǎo)帶，碘化物比氯化物來(lái)源于較大的Bi1?Bi1間隙，從而導(dǎo)致傳導(dǎo)帶寬度變窄。本文通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究了含孤對(duì)電子化合物的對(duì)稱性、軌道相互作用和帶隙，并且通過(guò)合成實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了高對(duì)稱Bi3+位的預(yù)測(cè)效應(yīng)在Bi2YO4X上用額外的Bi取代了Y位點(diǎn)，這陽(yáng)離子取代方法可以推廣到其他Sc/Sb、Ca/Sn、Sr/Pb等組合。孤對(duì)工程學(xué)提供了一種控制光電器件設(shè)計(jì)的策略，預(yù)示后過(guò)渡金屬化合物的結(jié)構(gòu)超越已知材料的極限。
Kanta Ogawa*, Ryu Abe, and Aron Walsh；Band Gap Narrowing by Suppressed Lone-Pair Activity of Bi3+；J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9, 5806-5810
https://pubs.acs.org/doi/epdf/10.1021/jacs.4c00150
