電催化水分解為氫氣(H2)和氧氣(O2)是生產(chǎn)清潔、可再生和可持續(xù)燃料的理想方法。該技術(shù)的關(guān)鍵是開發(fā)高效的催化劑來降低水分解的能壘。在催化過程的初始階段，催化劑表面發(fā)生重構(gòu)，形成真正的化學反應(yīng)活性物種。在大多數(shù)情況下，重構(gòu)的活性物質(zhì)僅在材料近表面產(chǎn)生，并形成多組分核殼結(jié)構(gòu)，留下一個大的無活性的內(nèi)核，從而導致活性位點暴露不足和質(zhì)量活性低。催化劑的深度改造將產(chǎn)生更多的催化活性物種，導致催化劑組成的最大化利用。但是，深度改造常常會降低催化劑的機械強度，從而降低催化劑的穩(wěn)定性和循環(huán)耐久性。
基于此，湖南大學黃維清、萬惠和黃桂芳等提出了一種陽離子摻雜結(jié)合幾何拓撲策略，來同時實現(xiàn)FeNi磷化物納米陣列在電化學活化過程中的深度重構(gòu)和自優(yōu)化。具體而言，在較低的負電位下，通過將Zn-FeNiP@Zn-Fe2P預(yù)催化劑納米棒中空化，形成多通道管狀結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了深度重構(gòu)；重構(gòu)誘導自優(yōu)化的Zn-Ni2P/FeOOH催化劑具有由非晶態(tài)FeOOH和晶態(tài)Zn-Ni2P納米顆粒組成的多微通道管狀超結(jié)構(gòu)。這種獨特的層次結(jié)構(gòu)使得材料具有良好的傳質(zhì)、大量的活性位點和豐富的非晶/晶體界面。因此，改性后的Zn-Ni2P/FeOOH催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能：在堿性溶液中，其在10和1000 mA cm?2電流密度下的HER過電位分別為11和325 mV；更重要的是，以Zn-FeNiP@Zn-Fe2P為陽極，Zn-Ni2P/FeOOH為陰極組裝的電解槽僅需1.40 V的低槽電壓就能產(chǎn)生10 mA cm?2的電流密度，并且具有優(yōu)異的耐久性。基于理論計算結(jié)果，重構(gòu)的Zn-Ni2P/FeOOH催化劑優(yōu)異的HER活性可歸因于以下協(xié)同效應(yīng)：1.在FeOOH/Ni2P (111)表面，H2O分子的吸附和H2的脫附發(fā)生在不同位置，即Fe位點吸附和解離H2O分子，Ni位點捕獲質(zhì)子，H從Ni位點擴散到P位點，最終形成H2；2.深度重構(gòu)誘導的自優(yōu)化提供了大的有效比表面積，充分暴露了內(nèi)部活性位點，縮短了電子傳遞路徑和加速了傳質(zhì)過程。同時，對于OER，施加的正電位刺激Ni2P和Fe2P納米顆粒在表面溶解，然后FeOOH和NiOOH納米片再沉積，最終形成Zn-FeNiP@Zn-Fe2P核和Fe(Ni)OOH殼結(jié)構(gòu)。疏松的表面結(jié)構(gòu)大大增加了活性位點，促進了傳質(zhì)，表現(xiàn)出顯著的OER活性。綜上，該項工作不僅為HER、OER和水分解提供了高效的多功能電催化劑，而且為實現(xiàn)催化劑的重構(gòu)水平、質(zhì)量活性和穩(wěn)定性的協(xié)同開辟了新的途徑，為未來催化劑的設(shè)計提供了參考。Cation-induced deep reconstruction and self-optimization of NiFe phosphide precatalysts for hydrogen evolution and overall water splitting. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202314172
