通訊單位：天津大學(xué)-新加坡國(guó)立大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院論文DOI：10.1002/aenm.202400249近日，天津大學(xué)楊全紅教授、清華深研院呂偉副教授團(tuán)隊(duì)提出了微孔限域催化策略，將硫限域在富含單原子Co催化位點(diǎn)的微孔碳孔道中，實(shí)現(xiàn)了鋰硫電池中硫的高效固-固轉(zhuǎn)化，組裝出具有超高庫(kù)倫效率的液態(tài)和固態(tài)鋰硫電池。鋰硫（Li-S）電池具有理論能量密度高（2600 Wh kg–1）、成本低廉、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，是極具應(yīng)用潛力的下一代儲(chǔ)能器件。然而，充放電中間產(chǎn)物多硫化物的“穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致的活性物質(zhì)硫利用率低、負(fù)極端極易被腐蝕、電池循環(huán)壽命短等問題是Li-S電池產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中最大的瓶頸。實(shí)現(xiàn)硫的固-固轉(zhuǎn)化是消除可溶性多硫化物穿梭效應(yīng)并提高Li-S電池循環(huán)穩(wěn)定性的根本解決方案，但是面臨固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)差的瓶頸。因此，實(shí)現(xiàn)硫的高效固-固轉(zhuǎn)化是構(gòu)建實(shí)用化鋰硫電池亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題。1、本文提出了一種微孔限域催化策略，通過將硫儲(chǔ)存在具有均勻分布的單原子Co位點(diǎn)的微孔碳載體中，實(shí)現(xiàn)了硫的高效固相轉(zhuǎn)化（圖1）。超微孔結(jié)構(gòu)避免了液態(tài)電解液與內(nèi)部硫的接觸，從根源上阻止了多硫化物的形成和溶解，并在循環(huán)過程中有效地抑制了硫的損失。引入的單原子Co催化位點(diǎn)促進(jìn)了電荷轉(zhuǎn)移，加速了硫的固-固轉(zhuǎn)化，提高了硫的利用率。2、實(shí)現(xiàn)了Li-S電池在酯類電解液和固態(tài)電解質(zhì)下的高循環(huán)穩(wěn)定性和高庫(kù)倫效率。使用碳酸酯類電解液的電池在穩(wěn)定循環(huán)1000圈后保持極高的庫(kù)倫效率99.88%，并且衰減率僅為每圈0.016%；使用PVDF-LLZO固態(tài)電解質(zhì)的電池，在循環(huán)200圈后仍具有99.83%的高庫(kù)倫效率。圖1 硫在微孔孔道內(nèi)的固相轉(zhuǎn)化示意圖。作者通過煅燒ZIFs的方法來構(gòu)建可以實(shí)現(xiàn)微孔限域催化的硫載體。材料的結(jié)構(gòu)表征如圖2所示。HAADF-STEM和元素mapping以及EXAFS的測(cè)試結(jié)果揭示了Co以單原子的形式均勻分布在碳載體上。氮?dú)馕摳角€的H1型滯后回環(huán)表明材料中具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)孔徑分布圖的結(jié)果顯示微孔的平均孔徑為0.6 nm。這種超微孔結(jié)構(gòu)和均勻分布的單原子Co位點(diǎn)為實(shí)現(xiàn)微孔限域催化提供了可能。圖2 （a）Co-1000的HAADF-STEM圖，（b）Co-1000的元素mapping分析，Co-T和Co-free的（c）XRD譜圖，（d）EXAFS譜，（e）氮?dú)馕摳角€和（f）孔徑分布圖。
使用了碳酸酯類電解液所組裝電池的電化學(xué)性能如圖3所示。電池的CV曲線呈現(xiàn)明顯的單峰，證明其電化學(xué)行為是硫的一步固-固轉(zhuǎn)化，而不再是傳統(tǒng)Li-S電池中的固-液-固的多步轉(zhuǎn)化過程。使用Co-T-S正極電池倍率性能的提升以及不同倍率下過電勢(shì)的降低表明Co-T-S具有優(yōu)異的催化活性，提高了固相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。通過GITT和EIS的結(jié)果所得的較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)以及降低的電子轉(zhuǎn)移阻抗值反映出Co-T-S正極具有更佳的離子和電子傳輸能力。DFT的計(jì)算結(jié)果說明Co的dz2軌道與硫的p軌道之間的耦合是Co催化劑具有良好催化活性的原因。Co-1000-S由于其不飽和的N配位，使得其與S之間具有更強(qiáng)的相互作用，表現(xiàn)出更優(yōu)的催化性能。圖3 （a）Co-T的XANES譜，Co-T和Co-free的（b）CV曲線，（c）倍率性能，（d）不同倍率下的過電勢(shì)，（e）GITT曲線，（f）EIS曲線，（g）在平衡電位（U= 2.02V）下Co-1000和Co-T的固相轉(zhuǎn)化自由能圖，(h)過電位與結(jié)合能之間的關(guān)系圖，（i）Co-1000-Li2S的差分電荷密度圖。進(jìn)一步，通過在不同放電電位下的活化能數(shù)值來揭示反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的差異。從活化能計(jì)算結(jié)果可以看出，Co-T-S的活化能明顯低于Co-free-S，這說明了Co-T-S的優(yōu)異催化性能，大大降低了反應(yīng)的能壘，實(shí)現(xiàn)了硫的高效轉(zhuǎn)化。開路電位下S的XPS信號(hào)偏移說明了Co和S之間的相互作用。隨后對(duì)放電過程中硫物種的生成過程進(jìn)行了XPS的監(jiān)測(cè)，結(jié)果顯示反應(yīng)過程中沒有長(zhǎng)鏈多硫化物的生成，說明該策略可以有效抑制穿梭效應(yīng)。在Co-1000-S的體系中，Li2S2和Li2S的生成發(fā)生在更高的電位，并且S的轉(zhuǎn)化更加充分。這說明Co催化位點(diǎn)有效提升了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高了硫的轉(zhuǎn)化速率和利用率。 圖4 （a）放電曲線和有無Co催化劑在不同電位下的活化能，（b）Co-T-S和Co-free-S在開路電位下的S 2p XPS譜，（c，d）Co-T-S和Co-free-S在不同放電電位下的S 2p XPS譜，（e）Co催化劑在孔道中的催化機(jī)理示意圖。由于Co-T-S的優(yōu)異催化能力，使用Co-T-S正極的電池在碳酸酯類電解液以及PVDF基固態(tài)體系中均表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。液態(tài)體系中，在0.5 C下循環(huán)1000圈后的Co-1000-S電池仍保持968 mAh g–1的容量，每圈衰減率僅為0.016%，庫(kù)倫效率也高達(dá)99.88%。在Co-free-S電池中，由于硫的不完全轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生聚集的死硫是導(dǎo)致循環(huán)中容量突然衰減的原因。在貧液條件下，電池仍能穩(wěn)定循環(huán)150圈以上。在采用PVDF-LLZO固態(tài)電解質(zhì)的固態(tài)Li-S電池體系中，Co-1000-S表現(xiàn)出1100 mAh g–1的初始容量，并且在循環(huán)200圈后庫(kù)倫效率可達(dá)99.83%。圖5（a）不同正極的電池在碳酸酯類電解質(zhì)中0.5 C下的循環(huán)性能，（b）在0.2 C下高硫面載量和貧電解液條件下的循環(huán)性能，在貧電解質(zhì)電池中循環(huán)后（c）Co-1000-S 正極的SEM 圖像和（d）不同正極的 XRD譜圖，（e）鋰負(fù)極的 SEM 圖像，不同正極的固態(tài)Li-S電池在0.1 mA下的（f）循環(huán)性能和（g）庫(kù)倫效率。本工作通過微孔限域催化實(shí)現(xiàn)了硫的高效固-固轉(zhuǎn)化。不飽和配位的Co位點(diǎn)與微孔中的硫分子之間的強(qiáng)電子轉(zhuǎn)移有效地增強(qiáng)了固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和硫利用率。這種方法在液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)中均能發(fā)揮作用，消除了穿梭效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了Li-S電池的高循環(huán)穩(wěn)定性和高庫(kù)倫效率。在液態(tài)碳酸酯類電解液中，電池可以在0.5 C下穩(wěn)定循環(huán)1000圈以上，并且表現(xiàn)出極低的容量衰減率（0.016%）。組裝的固態(tài)Li-S電池表現(xiàn)出高達(dá)1100mAh g–1的初始容量，在穩(wěn)定循環(huán)200圈后庫(kù)倫效率仍高達(dá)99.83%。這項(xiàng)工作為構(gòu)建高性能實(shí)用化Li-S提供了新的解決思路。Nanoyang課題組官網(wǎng)：http://nanoyang.tju.edu.cn
