二氧化碳(CO2)排放量的不斷增加對(duì)環(huán)境構(gòu)成了重大挑戰(zhàn)，電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)已成為緩解能源危機(jī)的有效途徑。SACs由于活性位點(diǎn)類(lèi)型單一導(dǎo)致催化活性受限，難以打破中間吸附能的線性標(biāo)度關(guān)系。因此，雙原子催化劑(DACs)成為多相催化的一個(gè)突破。重慶大學(xué)唐青等人采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算評(píng)估了電還原制合成氣的過(guò)程，并使用錨定在氮摻雜石墨烯上的DACs作為催化模型，篩選了各種三元過(guò)渡金屬組合，最終確定Cr-Fe DACs是一種非常有效的催化劑。本文不僅強(qiáng)化了Cr-Fe DACs在CO2電還原制合成氣中的潛力，也為未來(lái)雙功能DAC的探索奠定了基礎(chǔ)。
1. 本文通過(guò)計(jì)算方法系統(tǒng)地研究了錨定在氮摻雜石墨烯上的DACs對(duì)CO2電催化還原為合成氣的性能，其中CrFe構(gòu)型上的反應(yīng)自由能都很低。2. 本文對(duì)極限電位和過(guò)電位進(jìn)行分析，表明CrFe@DAC2在HER和CO2RR中都具有優(yōu)異且平衡的電化學(xué)選擇性和效率。3. 本研究進(jìn)一步從電子因素方面理解了催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移和電子再分配對(duì)催化劑的活性至關(guān)重要。作者采用VASP軟件包進(jìn)行DFT計(jì)算，對(duì)于交換相關(guān)能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進(jìn)行計(jì)算。作者用投影增強(qiáng)波(PAW)方法描述了電子相互作用，將表面截?cái)嗄茉O(shè)置為400 eV。本文構(gòu)建了5 × 5 × 1的石墨烯單體，采用20 ?真空層抵消周期性結(jié)構(gòu)效應(yīng)，利用DFT-D3色散校正吸附質(zhì)與界面之間的范德華相互作用(vdWs)。同時(shí)，作者將k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為3 × 3 × 1，能量和力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)定為10-4 eV和0.025 eV/?。圖1. M1M2@DAC1、M1M2@DAC2和M1M2@DAC3的結(jié)構(gòu)在本文中，作者使用三種不同結(jié)構(gòu)的DACs錨定在氮摻雜石墨烯上，并研究其CO2RR和HER的電催化行為。為了進(jìn)行比較分析，本文將這些構(gòu)型分別標(biāo)記為DAC1、DAC2和DAC3(圖1)。本文從三維過(guò)渡金屬中選擇了9種過(guò)渡金屬(從Ti到Zn)，并在M1M2@DAC1結(jié)構(gòu)中將其組合配對(duì)，初步探索共產(chǎn)生了72種DACs組合。隨后經(jīng)過(guò)全面的評(píng)估，本文從72種金屬原子組合中獲得了37種合理的構(gòu)型。圖2. HER和CO2RR的吉布斯自由能熱圖、37種不同構(gòu)型下的吉布斯自由能以及M1M2@DAC1的ΔGCOOH和ΔGCO之間的線性縮放關(guān)系圖2(a)和2(b)展示了DAC1結(jié)構(gòu)中37種金屬組合的HER和CO2RR的吉布斯自由能，可以觀察到，隨著活性位點(diǎn)上金屬的原子序數(shù)增加，反應(yīng)的自由能變大，表明這些金屬不適合作為這種構(gòu)型的雙原子催化劑。本文采用吉布斯自由能作為評(píng)價(jià)催化劑性能的標(biāo)準(zhǔn)，從文獻(xiàn)可知，CO2RR的吉布斯自由能應(yīng)低于0.4 eV。在圖2(c)所示的黃色區(qū)域中，Cr-Fe的組合最終被篩選出來(lái)，并被確定為符合標(biāo)準(zhǔn)。圖2(d)顯示了ΔGCOOH與ΔGCO的函數(shù)關(guān)系，很明顯，ΔGCOOH和ΔGCO基本上保持線性關(guān)系。經(jīng)過(guò)初步篩選，本文選擇了金屬原子Cr、Mn和Fe做進(jìn)一步研究，并研究這四種不同組合(CrMn, CrFe, MnCr和CrFe)在三種構(gòu)型下的性能。圖3. Cr-Mn、Cr-Fe、Mn-Cr和Mn--Fe在三種構(gòu)型上的HER自由能以及HER的ΔG*H絕對(duì)值的比較如圖3所示，本文采用ΔG*H作為雙原子催化劑HER的評(píng)價(jià)指標(biāo)。MnCr@DAC1的ΔG*H值為0.01 eV，不僅與最優(yōu)值接近，而且在所有計(jì)算組合中表現(xiàn)突出，因此篩選為高效HER候選材料。此外，Cr-Fe和Mn-Fe組合的三種DACs構(gòu)型具有較好的HER性能，進(jìn)一步說(shuō)明鐵原子適合作為HER的活性位點(diǎn)M2。相反，CrMn@DAC2和CrMn@DAC3的ΔG*H值超過(guò)0.3 eV，限制氫吸附，導(dǎo)致HER結(jié)果不理想。圖4. Cr-Mn、Cr-Fe、Mn-Cr和Mn--Fe在三種構(gòu)型上的CO2RR自由能以及HER的ΔGMAX絕對(duì)值的比較如圖4(a)所示，當(dāng)Mn作為CO2還原的M1活性位點(diǎn)時(shí)，前三個(gè)步驟的ΔG值均為正，而*CO解吸自發(fā)發(fā)生。與Cr作為活性位點(diǎn)相比，第三步的ΔG值相對(duì)較低，但CO的解吸遇到了更大的阻力，因此ΔG4成為反應(yīng)的決速步。如圖4b所示，CrM2@DAC2催化劑的決速步仍然是*CO的解吸。然而，由于它在每個(gè)反應(yīng)步驟中的ΔG都較低，導(dǎo)致其整體催化性能優(yōu)于CrM2@DAC1催化劑。此外，從圖4c可以看出，與Cr相比，Mn原子作為CO2RR的活性位點(diǎn)時(shí)，在*COOH形成步驟中遇到的困難更大。從圖4d可知，DAC2和DAC3構(gòu)型的ΔGMAX小于0.4 eV。在DAC1構(gòu)型中，CrFe@DAC1組合在0.14 eV時(shí)，ΔGMAX最低。結(jié)果表明，Cr-Fe組合在CO2還原中的催化效果相對(duì)具有彈性，不受活性位點(diǎn)之間距離變化的影響。圖5. 三種DAC構(gòu)型中活性位點(diǎn)上UL(CO2RR)和UL(HER)極限電位的差異以及CO2RR的過(guò)電位與HER過(guò)電位的對(duì)比如圖5(a)所示，大多數(shù)結(jié)構(gòu)對(duì)HER具有明顯的選擇性，而三種Cr-Fe構(gòu)型在四種雙原子金屬組合中具有較小UL(CO2RR)-UL(HER)差異，均低于0.20 V。除了測(cè)量?jī)煞N反應(yīng)的選擇性外，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高催化效率是至關(guān)重要的。隨后，本文評(píng)估了CO2RR和HER的過(guò)電位，確定其催化效率。在圖5(b)中，Cr-Mn和Mn-Cr的構(gòu)型對(duì)CO2RR和HER反應(yīng)具有較高的催化效率。結(jié)合上文可知，CrFe@DAC2構(gòu)型最適合作為合成氣生產(chǎn)的雙原子催化劑。圖6. CrFe@DAC2的CO2RR和HER活性評(píng)價(jià)以及自由能分布隨后，作者利用恒電位法(CPM)評(píng)估CrFe@DAC2的CO2RR和HER活性，重點(diǎn)關(guān)注了表面電荷效應(yīng)和電極電位，建立了多余電子與電位U的關(guān)系，如圖6(a)所示。通過(guò)各種電荷和電位的計(jì)算，作者繪制出了自由能與電位之間的關(guān)系圖，并將其擬合為二次函數(shù)(圖6b)。由圖6(c)可知，在HER過(guò)程中，低電位下*H吸附和解離的自發(fā)過(guò)程更為明顯，在U =-0.26V處達(dá)到平衡。此外，*CO步驟的ΔG最高，說(shuō)明*CO是CO2RR效率的關(guān)鍵決定因素。為了驗(yàn)證這一結(jié)論，通過(guò)SG-AIMD模擬從原子水平*CO的解吸，圖6(d)顯示了*COatop解吸的自由能分布，顯示了0.68 eV的勢(shì)壘。該過(guò)程的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)如圖6(e)所示，這一結(jié)果與ΔG在約-0.5 V時(shí)的恒定電位擬合密切吻合，進(jìn)一步證實(shí)了*CO是CO2RR效率的關(guān)鍵。圖7. CrFe@DAC2的PDOS圖以及差分電荷的俯視圖和側(cè)視圖為了深入了解催化行為的潛在機(jī)制，本文對(duì)CrFe@DAC2表面上反應(yīng)中間體的態(tài)密度(PDOS)和電荷密度進(jìn)行了分析。如圖7(a)所示，原始CrFe@DAC2催化劑的PDOS在費(fèi)米能級(jí)附近顯示出明顯的峰，表明這些電子態(tài)可能對(duì)電化學(xué)反應(yīng)具有活性的催化性質(zhì)。在圖7(b)中，F(xiàn)e的3d軌道在吸附*H中間體后越過(guò)費(fèi)米能級(jí)，表明Fe原子的電子態(tài)發(fā)生了實(shí)質(zhì)性的變化。此外，從圖7(c)可以看出，*COOH吸附后，Cr 3d軌道的d帶中心與費(fèi)米能級(jí)之間的間隙變小，促進(jìn)了中間體的熱力學(xué)吸附。從圖7(e)可以看出，在Fe活性位點(diǎn)吸附的*H附近有明顯的電荷積累，約0.69電子從Fe原子轉(zhuǎn)移到*H原子，這種電荷轉(zhuǎn)移可能有助于降低能量勢(shì)壘，促進(jìn)HER反應(yīng)。在圖7(f)中，CO2RR中間體*COOH在Cr活性位點(diǎn)的吸附導(dǎo)致在吸附物周?chē)碾姾擅芏瘸霈F(xiàn)電子雜化，Cr原子將1.09電子轉(zhuǎn)移到*COOH中，從而增強(qiáng)了CO2RR反應(yīng)。這些觀察結(jié)果共同說(shuō)明了電荷轉(zhuǎn)移和電子再分配在催化活性中起到了關(guān)鍵作用。Luo L, Huang Z, Tang Q. Computational Screening of Promising Diatomic Catalyst for CO2 Electroreduction to Syngas[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2024. https://doi.org/10.1039/D3TA06369K
