石油基聚對苯二甲酸乙二醇酯（簡稱PET）塑料是電子絕緣涂層、電池復合銅箔、食品包裝等領(lǐng)域的重要基礎材料。PET廢棄后在自然條件下通常無法降解，不僅是白色污染的重要來源，嚴重威脅生態(tài)環(huán)境安全和人體健康，亦造成了寶貴戰(zhàn)略石油資源的巨大浪費。國家高度重視廢棄塑料污染問題，《中共中央國務院關(guān)于全面推進美麗中國建設的意見》《關(guān)于進一步加強塑料污染治理的實施意見》《“十四五”塑料污染治理行動方案》提出加快推廣應用廢塑料再生利用先進適用技術(shù)與裝備，實現(xiàn)塑料廢棄物同級化、高附加值利用，全鏈條治理塑料污染。PET的化學式為(C10H8O4)n，現(xiàn)階段大部分PET塑料制品為一次性消費品，其廢棄后在自然條件下通常無法降解，其循環(huán)利用主要通過物理再生、化學循環(huán)兩種方式來實現(xiàn)。其中：物理再生是指將廢PET塑料經(jīng)過清洗、破碎、再加工等方式得到PET纖維或PET瓶等再生產(chǎn)品，但由于熱和機械加工的雙重作用，再生產(chǎn)品分子量不可避免的降低，多為降級利用，難以進行多次循環(huán)回收，且亦不適合組成復雜的廢舊纖維處理；化學循環(huán)，尤其是催化水解回收有價值的苯二甲酸（TPA）和 乙二醇（EG）等升級產(chǎn)品，具有理論上實現(xiàn)廢塑料“閉合”循環(huán)的潛力，然而，由于EG具有高沸點、高粘度和高水溶性的特性，后續(xù)過程中的EG分離通常比較繁瑣，后續(xù)產(chǎn)物分離成本高。PET電化學重整首先催化PET的水解，然后在水溶液中對EG進行電化學氧化升級，得到PTA、甲酸或乙醇酸以及綠色氫氣等高值化學品，受到國內(nèi)外科技界、產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，現(xiàn)有報道催化劑性能不足，導致電流密度低（難以達到工業(yè)生產(chǎn)需求；>300 mA cm?2），且法拉第效率(FE)和產(chǎn)物選擇性難以有效提升等突出問題。在國家重點研發(fā)計劃等支持下，北京工業(yè)大學吳玉鋒、王長龍、宋岷洧聯(lián)合浙江大學陸俊教授在國際頂級期刊“Advanced Materials”發(fā)表學術(shù)論文 “Corrosion engineering of part-per-million single atom Pt1/Ni(OH)2 electrocatalyst for PET upcycling at ampere-level current density”，首次報道了通過簡單而有效的腐蝕工程策略制備系列貴金屬基單原子電催化劑，其中，單原子Pt1/Ni(OH)2-3催化劑在電流密度約為1000 mA/cm2時，廢PET電化學升級循環(huán)成為高附加值PTA、二甲酸鉀（KDF）耦合產(chǎn)氫，法拉第效率和甲酸選擇性均達到90%以上并可實現(xiàn)588-700美元/噸PET的收益。該研究是Adv. Mater. 2024, 2311698針對利用固體廢棄物電催化制備生物可降解塑料之后又一篇助力塑料污染防治方面的研究論文，努力為全鏈條廢塑料污染防治和循環(huán)經(jīng)濟支撐“雙碳”目標實現(xiàn)貢獻力量。（一）首次報道利用單金屬原子催化劑對廢棄PET進行電化學升級循環(huán)。報道了一種簡單而通用的方法，用于合成貴金屬負載量僅為ppm級別的高效電催化劑，實現(xiàn)貴金屬最大限度利用，單原子Pt1/Ni(OH)2電催化劑最為有效，在電流密度接近1000 mA/cm2時，PET電催化轉(zhuǎn)化的法拉第效率（FE）和甲酸選擇性均超過90%，超越之前報道的體系。（二）結(jié)合一系列非原位、原位實驗與理論計算，揭示了電催化反應過程中的構(gòu)-效關(guān)系，深入了解了高效電催化機理，促進了高效電催化劑的合理設計，為后續(xù)催化劑的設計和發(fā)展奠定基礎。（三）進一步探索了Pt1/Ni(OH)2在接近工業(yè)條件下的 MEA中的適用性。結(jié)果表明，在安培級電流密度下EG電氧化為甲酸，并實現(xiàn)500小時連續(xù)穩(wěn)定運行，體現(xiàn)出電催化系統(tǒng)的高效和穩(wěn)定性。（四）通過技術(shù)經(jīng)濟性分析，進一步發(fā)現(xiàn)在PET電催化循環(huán)升級工藝中，甲酸的法拉第效率與利潤的相互作用更多地取決于電流密度（零點：320 mA/cm2 時FE為80%），為電催化廢棄塑料升級循環(huán)工藝設計提供了指導。圖1. 單原子Pt1/Ni(OH)2的材料結(jié)構(gòu)表征電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定，整個電極中的鉑含量僅為0.05 wt%，且均勻分布在整個樣品中。鉑L3邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示了Pt單質(zhì)與PtO2之間的結(jié)合能和邊能，表明Pt1/Ni(OH)2電催化劑中的鉑單原子帶正電狀態(tài)。XPS在531 eV處觀察到晶格氧的峰，表明Pt-O-Ni鍵的形成，證實了單原子Pt與Ni(OH)2的強相互作用。在堿性100 mM EG存在下，與析氧反應（OER）相比，電流密度急劇增加，這表明EG 氧化比OER容易得多。當電位大于1.4 V vs. RHE時，浸漬時間為3小時，電流密度大于500 mA/cm2（圖 2a）。與Pt1/Ni(OH)2-1和Pt1/Ni(OH)2-5相比，Pt1/Ni(OH)2-3表現(xiàn)出更高的非法拉第區(qū)間雙層電容電流，顯示出其最佳活性。電化學阻抗譜（EIS，圖 2f）顯示，與其他樣品相比，Pt1/Ni(OH)2-3的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，因此其內(nèi)在活性更高。圖3. Pt1/Ni(OH)2-3的電化學性能測試采用1H NMR光譜對中間體及產(chǎn)物等進行了表征（圖 3b）。可以看出，EG的減少（~3.56 ppm）和甲酸鹽的增加（~8.36 ppm）表明EG正在逐漸轉(zhuǎn)化為FA（圖 3c），但是沒有發(fā)現(xiàn)碳酸鹽的信號。在1000 mA/cm2的條件下，電催化FA產(chǎn)率接近90%，法拉第效率接近90%。超越目前已知的體系（圖 3d）。同時發(fā)現(xiàn)雙電極體系的最佳電解電壓為1.7 V，F(xiàn)A產(chǎn)率和FE分別為91.1%和87.9%（。此外，腐蝕策略也廣泛適用于其他鉑族金屬，合成的含有這些貴金屬的電極在 EG 氧化過程中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能（圖 3h和3i）。Operando EIS 結(jié)果表明，PET水解產(chǎn)物 EG的存在大大降低了低電位時的峰值相角，促進了界面電荷轉(zhuǎn)移。在電化學原位傅立葉變換紅外光譜中，首先出現(xiàn)1075 cm-1的峰，這是乙二醛基團的伸縮振動。當施加的電位達到1.39 V vs. RHE時，1350、1388 和1582 cm-1處的峰變得明顯，這些峰是羧基和乙醇酸的O-C-O不對稱伸縮振動的特征。然而，在堿性溶液中，中間產(chǎn)物乙二醛很容易通過坎尼扎羅反應轉(zhuǎn)化為乙醇酸，因此很難被檢測到。此外，在原位傅立葉變換紅外光譜中，沒有檢測到2346 cm-1處的峰值（碳酸鹽中O-C-O的對稱伸縮振動峰）（圖 4d）。這表明甲酸鹽不可能進一步氧化，從而排除了乙醇酸作為EG電氧化成甲酸鹽的主要中間體的可能性。為了進一步深入了解Pt1/Ni(OH)2-3催化劑高效率的原因， DFT計算了EG、H2O和OH-在三種催化劑模型表面的吸附能（圖 4e）。在所有情況下，Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑都比Pt/Ni(OH)2和Pt/NF顯示出更大的負吸附能，這表明其對活性物種的吸收和活化更為有利。另一方面，在費米水平附近，Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑的d帶中心也比Pt/Ni(OH)2和Pt/NF大得多，這表明其具有更高的電子傳導性（圖 4f）。接著，計算了三種催化劑將堿性條件下EG電氧化成甲酸的吉布斯自由能。如圖 4g 所示，在Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑存在的情況下，反應過程的反應能壘比其他兩種催化劑低。在EG的整個電氧化過程中，EG的O-H鍵斷裂最初形成*CH2OHCHO作為中間體，隨后O-H鍵和C-H鍵斷裂，生成*CH2OHCO中間體。在*CH2OHCHO中的O-H鍵和C-H鍵裂解形成*CH2OHCO中間體的后期過程中，Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑生成該乙醛中間體的吉布斯自由能降低，而在其他兩種電催化劑存在的情況下，生成該乙醛中間體的吉布斯自由能升高。進一步探討了 Pt1/Ni(OH)2-3在接近工業(yè)條件的零間隙 MEA 中的適用性（圖 5a 和 b）。首先在堿性條件下將真實PET塑料水解為TPA 和EG并直接送入MEA電解槽，在電解槽中EG被高效、選擇性地氧化成甲酸，同時伴有氫氣的生成；在800-1000 mA/cm2的電流密度范圍內(nèi)，通過EG電氧化法連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)甲酸酯的工業(yè)實用性得到了驗證，在連續(xù)運行500小時后仍然能夠保持較高水平（圖 5e）。技術(shù)經(jīng)濟性計算表明表明，電催化廢棄PET升級循環(huán)制備高值化學品可帶來 588-700美元/噸廢棄PET的收益。本文通過腐蝕工程制備出ppm鉑負載的單原子Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑。在電流密度接近1000 mA/cm2的條件下，高效、高選擇性的電催化廢PET循環(huán)升級為二甲酸鉀、對苯二甲酸和氫氣等高值化學品，并獲得高利潤（588-700 美元/噸PET）。在實際應用中，廢PET通常與其他塑料（如聚烯烴）混合在一起難以分離。為了保證整個工藝的質(zhì)量，必須在初始階段對混合塑料進行凈化、純化和分類，使其成為單一塑料流，以便進行電化學升級再循環(huán)。盡管如此，對廢塑料化學升級循環(huán)與污染防控的強烈追求，在經(jīng)濟性和可持續(xù)性方面有重大改進的創(chuàng)新電化學戰(zhàn)略將是不久的將來塑料升級再循環(huán)方法的選擇。此外，Pt和Ni等催化活性成分也可以從廢物中提取，例如廢電路板、廢電子設備、廢電池等。因此，廢物的再利用或回收將比使用原始材料更節(jié)能、更可持續(xù)，廢棄物循環(huán)再生和以廢治廢也將極大的促進循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。
