光驅(qū)動(dòng)甲烷干重整(DRM，CH4+CO2→2CO+2H2)為合成氣生產(chǎn)提供了一種可持續(xù)的方法。原則上，一個(gè)典型的光驅(qū)動(dòng)DRM過(guò)程是光生電荷和局部熱(即光催化或光熱催化)一起工作。在光催化反應(yīng)中，CH4和CO2分子分別被半導(dǎo)體上的光生空穴和電子激活，但由于多電子和空穴轉(zhuǎn)移過(guò)程的動(dòng)力學(xué)限制，活性相對(duì)較低；在光熱催化中，反應(yīng)物通過(guò)光生局部熱進(jìn)行活化，其工作機(jī)理與熱驅(qū)動(dòng)DRM相似。
雖然這種方法可以獲得較高的光燃料轉(zhuǎn)化效率和催化活性，但穩(wěn)定性和選擇性受到逆水煤氣變換(RWGS，CO2+H2→CO+H2O)副反應(yīng)和積炭(CH4→C+2H2)的影響。在這種情況下，在溫和條件下同時(shí)獲得高合成氣產(chǎn)率和穩(wěn)定性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。因此，合理設(shè)計(jì)有效的催化劑，在溫和條件下提供有效的C-H鍵和C=O鍵活化，同時(shí)抑制RWGS和催化劑失活對(duì)于光驅(qū)動(dòng)DRM的發(fā)展具有重要意義。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)熊宇杰、龍冉和安徽師范大學(xué)孔婷婷等利用SrTiO3負(fù)載高熵合金(HEAs)作為高效和抗焦炭的催化劑(HEA/SrTiO3)，用于沒(méi)有二次加熱源的光驅(qū)動(dòng)DRM。具體而言，Ni、Rh、Pd和Ru是CH4活化的主要活性金屬，它們具有C-H鍵裂解的潛力；具有中等堿性位點(diǎn)的SrTiO3作為促進(jìn)CO2吸附和活化的載體；HEA能夠吸收寬光譜的光，并作為“納米加熱器”迅速提高催化劑的局部溫度。結(jié)果表明，在4 W cm?2的光照射下，負(fù)載在SrTiO3上的CoNiRuRhPd HEA實(shí)現(xiàn)了超高活性(H2/CO產(chǎn)率為15.6/16.0 mol gmetal?1 h?1)、長(zhǎng)期穩(wěn)定性(150 h)和優(yōu)異的選擇性(96%)，并且采用濃縮的太陽(yáng)光作為光源也可以獲得類似的催化性能。原位/準(zhǔn)原位光譜表征表明，這種優(yōu)異的性能是由于在催化劑上出現(xiàn)了新的反應(yīng)路徑，包括反應(yīng)物(CO2和CH4)之間的碳交換和CO2與載體晶格氧之間的氧交換。由于HEA/SrTiO3具有良好的釋氧能力，CoNiRuRhPd上CH4活化產(chǎn)生的CHx(0≤x≤3)物種優(yōu)先與SrTiO3上的晶格氧相互作用生成CHxO*物種，并進(jìn)一步分解為合成氣甚至深度氧化為CO2，在催化劑表面留下大量的氧空位；同時(shí)，SrTiO3上CO2活化產(chǎn)生的CO*物種除了直接脫附生成氣態(tài)CO外，還經(jīng)過(guò)加氫反應(yīng)生成CH4。碳交換過(guò)程抑制了RWGS等副反應(yīng)，從而提高了選擇性。此外，CH4活化后留下的氧空位可以被CO2解離的O*物種補(bǔ)充，從而進(jìn)行氧循環(huán)。因此，這保證了CHx*向CHxO*中間體的有效轉(zhuǎn)化，從而抑制了積碳，提高了催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。Highly efficient and selective light-driven dry reforming of methane by a carbon exchange mechanism. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c02427
