水系電催化系統(tǒng)中，陰極側的析氫、CO2還原、氮還原以及有機物加氫等催化反應的整體電解池能耗主要源自于陽極側的析氧反應（OER）。利用高活性Ni基氫氧化物催化尿素等有機分子氧化替代水氧化反應為進一步降低系統(tǒng)整體能耗提供了可能。然而，由于OER的競爭以及強氧化條件下Ni基材料的演變，高電勢下的表面鈍化現(xiàn)象制約了這些反應的潛在應用。
鑒于此，香港城市大學朱劍豪教授課題組（等離子體實驗室）報道了低OER活性的金屬等離子體植入的氫氧化鎳（Ni(OH)x）薄膜電極可以有效緩解尿素氧化反應（UOR）在高電勢下的表面鈍化現(xiàn)象。特別是金屬La植入的Ni(OH)x電極（La-Ni(OH)x）在催化UOR時，不僅可以保持UOR活性相γ-NiOOH的形成電勢閾值，而且在高電勢下未觀察到明顯鈍化現(xiàn)象，實現(xiàn)了高達470mA cm-2的電流密度輸出。作者采用一系列原位，準原位以及時間分辨光譜以及電化學穩(wěn)態(tài)和暫態(tài)分析方法調(diào)查了陽極反應特性以及材料在工況下的演變，認為Ni基氫氧化物的表面鈍化源于高電位下NiOOH的進一步脫氫，而La離子的引入可以穩(wěn)定表面的質(zhì)子以維持UOR。圖1. 兩種材料表面(a) UOR和(b) OER吉布斯自由能圖作者探索了工況條件下活性相NiOOH催化UOR和OER的反應路徑及能壘。探討了N吸附尿素分子可能的脫氫和加氧解吸路徑，包括單位點和雙位點作用。在最可能反應路徑中，發(fā)現(xiàn)La金屬離子引入的NiOOH可以降低UOR路徑中限速步驟的能壘而增加析氧反應限速步驟的能壘。因此，La離子引入的NiOOH可能會在緩解OER競爭，促進UOR等方面發(fā)揮作用。圖2. 材料合成示意圖及SEM，TEM，XRD，Raman，XPS表征等離子體植入的方法可以將大部分金屬及氧化物等以等離子體態(tài)植入到宿主材料中，具有植入深度和劑量可控，加工速度快，宿主材料基體穩(wěn)定，可規(guī)?；┱沟泉毺貎?yōu)點。依托香港城市大學等離子體實驗室現(xiàn)有的多臺等離子體加工設備，作者在氫氧化鎳納米片薄膜表面植入了約%1的La離子。材料表征和等離子體植入模擬分析表明99%的La元素存在于納米片表面30 nm 范圍內(nèi)，且以離子態(tài)存在。由于La離子較大的直徑，氫氧化鎳晶格發(fā)生扭曲，且Ni離子呈現(xiàn)出復雜的配位環(huán)境。合成的La-Ni(OH)x在緩解UOR表面鈍化方面表現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢，其在高電勢下可達到470mA cm-2 的電流輸出。由于Tafel斜率相似，作者采用CV，OCP-decay，原位Nyquist譜等電化學分析方法證實了材料工況下表面活性位點有所增加，且反應動力學更優(yōu)的特性。此外，依據(jù)大電流工況下電流的衰減等對比實驗，探討了反應對濃度的依賴性。圖4. 原位拉曼光譜，時變拉曼光譜，準原位XPS分析原位光譜分析表明，在高電勢下鈍化發(fā)生時，Ni(OH)x催化劑原位形成的NiOOH活性相可能會進一步脫氫形成NiOO，且OER關鍵中間體O–O-表現(xiàn)活躍。而La植入后樣品演化的NiOOH相在相當高的電勢下可以穩(wěn)定存在，推測NiOOH相的穩(wěn)定是避免材料鈍化的關鍵。時變拉曼光譜證實傳統(tǒng)Ni(OH)x演變形成的NiOO極不穩(wěn)定，在切斷電壓后其在數(shù)分鐘后消失，隨后NiOOH則被尿素分子繼續(xù)消耗，約5小時后還原為原始態(tài)。準原位XPS，準原位高功率XRD，以及DFT分析進一步佐證了鈍化來自于NiOOH的進一步脫氫，而La離子引入可以穩(wěn)定NiOOH。注意到La離子在反應后呈現(xiàn)出更高的氧化態(tài)，推測其可能在高電勢下為Ni離子捐贈了質(zhì)子。Dan Li et.al Suppression of Passivation on Nickel Hydroxide in Electrocatalytic Urea Oxidization, Advanced Functional Materials, 2024https://doi.org/10.1002/adfm.202313680
