通訊作者： Hiroshi Yabu，Hao Li（李昊）論文DOI： 10.1039/D4SC00473F分子型金屬-氮-碳（M-N-C）催化劑由于具有統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)和金屬配位環(huán)境而電催化反應(yīng)的理論建模對(duì)標(biāo)實(shí)驗(yàn)研究具有重要意義。在燃料電池中的氧還原反應(yīng)（ORR）中，金屬單原子吡啶酞菁（AzPc）催化劑具有潛在的優(yōu)異電催化活性，同時(shí)可以設(shè)計(jì)具有獨(dú)特的長(zhǎng)鏈功能基團(tuán)，使其在碳基底上呈現(xiàn)獨(dú)特的三維結(jié)構(gòu)而非平面結(jié)構(gòu)，類似于舞臺(tái)上的“舞者”，而長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)顯著影響了它們?cè)诓煌琾H水平下的ORR活性。但是，如何將長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)特征與性能聯(lián)系起來仍具有挑戰(zhàn)性，需要開展電催化的微觀動(dòng)力學(xué)建模、大量計(jì)算資源以及理論和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合。在本研究中，日本東北大學(xué)李昊研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了基于DFT和電場(chǎng)-pH耦合模擬的pH依賴微觀動(dòng)力學(xué)建模，以分析具有不同長(zhǎng)鏈功能基團(tuán)的碳載體Fe-AzPcs在pH依賴的ORR性能。電催化氧還原反應(yīng)（ORR）是發(fā)生在氫燃料電池陰極的一個(gè)關(guān)鍵過程，對(duì)于將綠色氫氣高效轉(zhuǎn)化為電能至關(guān)重要。目前，關(guān)于ORR的當(dāng)務(wù)之急是開發(fā)非貴金屬 ORR 催化劑和高精度結(jié)構(gòu)-性能催化模型。作為貴金屬基催化劑的有效替代品，新興的無鉑金屬-氮-碳（M-N-C）單原子催化劑（如鐵基 M-N-C 催化劑）是一類前景廣闊的 ORR 催化劑，具有低成本、高性能和可調(diào)選擇性等明顯優(yōu)勢(shì)。傳統(tǒng)上，許多 M-N-C 催化劑都是在高溫（如 700-1300 K）條件下通過熱解方法實(shí)驗(yàn)制備的，這將導(dǎo)致活性金屬中心配位環(huán)境的多樣性和缺陷的不可控性。雖然理論計(jì)算可以通過無反應(yīng)能計(jì)算和微動(dòng)力學(xué)建模填補(bǔ)一些知識(shí)空白，但仍有太多可能的活性位點(diǎn)/環(huán)境需要分析。同時(shí)，由于合成中熱解方法產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系缺乏"標(biāo)準(zhǔn)答案"，因此很難在理論和實(shí)驗(yàn)之間進(jìn)行精確的基準(zhǔn)分析，以評(píng)估理論計(jì)算和建模的準(zhǔn)確性。相比之下，分子M-N-C催化劑是通過在結(jié)構(gòu)明確的有機(jī)分子中摻入金屬元素實(shí)現(xiàn)的，可提供明確的金屬配位環(huán)境。這一獨(dú)特之處為直接比較理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供了理想平臺(tái)，從而有助于精確測(cè)定催化微動(dòng)模型的準(zhǔn)確性、此外，與傳統(tǒng)的M-N-C催化劑相比，分子M-N-C催化劑在 ORR 中的活性和反應(yīng)選擇性有時(shí)會(huì)有很大的不同，同時(shí)，它們的性能可以通過調(diào)整分子物種周圍的官能團(tuán)來調(diào)整。因此，了解分子 M-N-C 催化劑固有的錯(cuò)綜復(fù)雜的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，對(duì)于針對(duì)特定功能定制這些催化劑的設(shè)計(jì)至關(guān)重要。在這些見解的推動(dòng)下，對(duì)分子M-N-C催化劑進(jìn)行連接理論與實(shí)驗(yàn)的基準(zhǔn)分析成為一項(xiàng)具有深遠(yuǎn)科學(xué)意義的任務(wù)。作為分子 M-N-C 催化劑的一種，金屬萘酞菁衍生物（M-AzPc）可由經(jīng)濟(jì)型顏料和 碳黑合成，無需進(jìn)行傳統(tǒng)的高溫?zé)峤?。典型?AzPc 結(jié)構(gòu)包含四個(gè)可與金屬原子配位的吡咯狀 N，其周圍的官能團(tuán)可通過特定的合成處理很好地構(gòu)建。圖 1a 顯示了該工作將分析的長(zhǎng)鏈 Fe-AzPc 結(jié)構(gòu)，即 Fe-AzPc-8N-8Me（Me= 甲基）、Fe-AzPc-4N-TS（TS= 四烷基磺?；e-AzPc-4N-TM（TM= 四烷基 2-乙基己硫基）和 Fe-AzPc-8N-OB（OB= 八烷基苯甲基）。這些結(jié)構(gòu)有超過 650 個(gè)原子，在分子中心區(qū)域周圍表現(xiàn)出獨(dú)特的長(zhǎng)伸展官能團(tuán)。經(jīng)過 DFT 結(jié)構(gòu)松弛后，這些結(jié)構(gòu)在裝載到碳基底上進(jìn)行電催化時(shí)呈現(xiàn)出立體感，遠(yuǎn)非二維結(jié)構(gòu)，其幾何形狀就像一個(gè) "舞者"（圖 1b-c）。在沒有任何長(zhǎng)伸展官能團(tuán)的分子 M-N-C 催化劑上幾乎看不到這些三維結(jié)構(gòu)），這可能會(huì)導(dǎo)致 ORR 活性中心（如 Fe-site）的電子學(xué)特性不同，進(jìn)而導(dǎo)致 ORR 性能不同。圖1 長(zhǎng)鏈鐵-萘酞菁（AzPc）分子催化劑的結(jié)構(gòu)首先，該工作通過對(duì)各種鐵基 M-N-C 催化劑（包括經(jīng)典的 Fe-吡啶-Nx、Fe-吡咯-Nx、FePc、Fe-COF366,10 和 Fe-AzPcs）上的 ORR 吸附劑（O*、HO* 和 HOO*）進(jìn)行線性比例關(guān)系分析（圖 2a-b），確定了鐵基 M-N-C 催化劑上 ORR 的可靠反應(yīng)描述因子。接下來，為了模擬 pH 值對(duì)反應(yīng)能量的影響，電場(chǎng)對(duì)吸附劑結(jié)合能的影響是關(guān)鍵信息，通過使用二次多項(xiàng)式模型（圖 2c），在不同外加電場(chǎng)下擬合電場(chǎng)誘導(dǎo)的吸附能變化，從而得出本征偶極矩變化 (μ) 和極化率 (α)。最近的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于在相關(guān)電位下不會(huì)導(dǎo)致顯著水氧化的催化劑，從隱含溶劑中獲得的 PZC 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的一致性。有趣的是，圖 2d 顯示，雖然其他鐵基 M-N-C 通常顯示正 PZC 值，但三個(gè)更立體的 Fe-AzPcs的 PZC 值為負(fù)/接近于零（Fe-AzPc-4N-TS、Fe-AzPc-4N-TM 和 Fe-AzPc-8N-OB 的 VSHE 值分別為-0.04、-0.13 和-0.04）。為了保證建模的準(zhǔn)確性，圖 2 中分析的所有比例關(guān)系和影響都將包含在該工作稍后討論的 RHE 尺度下與 pH 值相關(guān)的微動(dòng)力學(xué)建模中。需要注意的是，一般來說，更正向的場(chǎng)對(duì)應(yīng)于更低的 pH 值，不同場(chǎng)下的能量變化在不同程度上與場(chǎng)誘導(dǎo)的結(jié)構(gòu)松弛有關(guān)（圖 2e）。有趣的是，該工作觀察到這些催化劑在高電場(chǎng)下發(fā)生了明顯的變形（曲率變大）。圖2 Fe-AzPc衍生物的微動(dòng)力學(xué)模型與pH值相關(guān)的因素。獲得HO*結(jié)合能、偶極矩和極化率、線性比例關(guān)系，以及PZCs（圖 2）之后，該工作通過考慮 ORR 中可能的基本步驟的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)推導(dǎo)出了與 pH 值相關(guān)的微動(dòng)力學(xué)模型（圖 3）。首先，該工作得出了與 pH 值相關(guān)的火山活性模型，它是電位（即 0.8 和 0.6 V/RHE）和 HO* 的結(jié)合自由能（GHO*）的函數(shù)（圖 3a-b）。根據(jù)模擬的電流密度結(jié)果，該工作發(fā)現(xiàn) Fe-AzPc-8N-Me 和 Fe-AzPc-4N-TS 在酸性和堿性條件下都表現(xiàn)出相對(duì)較好的 ORR 活性，而 Fe-AzPc-8N-OB 和 Fe-AzPc-4N-TM 則表現(xiàn)相對(duì)較差。此外，該工作還對(duì)這四種結(jié)構(gòu)進(jìn)行了巴德電荷分析（圖 3d）；結(jié)果表明，F(xiàn)e-AzPc-8N-Me 和 Fe-AzPc-4N-TS 中的鐵原子比 Fe-AzPc-8N-OB 和 Fe-AzPc-4N-TM 中的鐵原子多失去約 0.2 個(gè)電子，總共失去 1.3 個(gè)電子。電荷轉(zhuǎn)移既可能是由于 AzPc 催化劑中長(zhǎng)鏈官能團(tuán)的影響，也可能是由于石墨烯的彎曲或扭曲。鑒于所有 AzPc 衍生物催化劑都分布在石墨烯表面，該工作認(rèn)為長(zhǎng)鏈官能團(tuán)在促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移方面的作用更為顯著。因此，在具有長(zhǎng)鏈官能團(tuán)的 Fe-AzPcs 中，電子損失的數(shù)量與鐵原子的催化性能之間存在明顯的相關(guān)性。
圖 3. Fe-AzPc 衍生物的 pH 依賴性 ORR 火山模型和模擬 LSV 曲線。為了與上述隨 pH 場(chǎng)變化的模擬結(jié)果進(jìn)行直接比較，該工作對(duì)上述四種典型的 Fe-AzPc 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了 ORR 實(shí)驗(yàn)（圖 4）。在 pH 值為 1（圖 4a）和 13（圖 4b）條件下的旋轉(zhuǎn)盤電極（RDE）實(shí)驗(yàn)曲線與該工作的理論模擬（圖 3）顯示出良好的一致性，考慮到對(duì) ORR 的關(guān)鍵影響，與 pH 值相關(guān)的性能趨勢(shì)與這些 Fe-AzPcs 的模擬性能高度一致。在堿性條件下，F(xiàn)e-AzPcs 的半波電位通常超過 Pt/C 催化劑。在酸性條件下，F(xiàn)e-AzPc 基催化劑的半波電位理論預(yù)測(cè)值略低于實(shí)驗(yàn)值。造成這種差異的主要原因有兩個(gè)：第一個(gè)原因是模型中反應(yīng)位點(diǎn)的密度可能與實(shí)際催化劑存在差異。當(dāng)這些位點(diǎn)的反應(yīng)活性足夠高時(shí)，例如在堿性條件下，反應(yīng)電流密度取決于進(jìn)入雙層界面的氧分子，而不是反應(yīng)位點(diǎn)的密度。然而，當(dāng)反應(yīng)位點(diǎn)的內(nèi)在活性相對(duì)較低時(shí)，實(shí)驗(yàn)反應(yīng)位點(diǎn)與理論反應(yīng)位點(diǎn)之間的差異會(huì)導(dǎo)致理論模型的預(yù)測(cè)值出現(xiàn)偏差。第二個(gè)原因是計(jì)算氫電極（CHE）模型通常假設(shè)電化學(xué)反應(yīng)的基本步驟發(fā)生在恒定電場(chǎng)而非恒定電極上。因此，電化學(xué)反應(yīng)過程中 PZC 的變化也可能影響預(yù)測(cè)的半波電位。雖然這兩個(gè)因素可能會(huì)影響實(shí)驗(yàn)與理論之間的定量比較，但它們不會(huì)影響對(duì)不同長(zhǎng)鏈官能團(tuán)相對(duì)性能的理論預(yù)測(cè)。因此，該模型在篩選具有優(yōu)異 ORR 性能的 Fe-AzPcs 長(zhǎng)鏈周圍官能團(tuán)方面仍然非常有效。AzPc 催化劑的穩(wěn)定性對(duì)其實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。該工作評(píng)估了 Fe-AzPc-8N-8Me 和 Fe-AzPc-4N-TS 與 Fe-PC和 Pt/C 相比的耐久性。結(jié)果表明，在堿性環(huán)境中，F(xiàn)e-AzPc-8N-8Me 的穩(wěn)定性大大超過了 FePc 和 Pt/C。此外，該工作還通過在鋅-空氣電池中的應(yīng)用評(píng)估了 Fe-AzPc-8N-8Me 的耐久性。放電實(shí)驗(yàn)表明，電池可持續(xù)工作 10 小時(shí)以上。圖 4. (a) pH = 1 和 (b) pH = 13 時(shí)的實(shí)驗(yàn) RDE 極化曲線。(c) 實(shí)驗(yàn)半波電位與模擬半波電位的直接比較。日本東北大學(xué)材料科學(xué)高等研究所 HaoLi Lab：課題組負(fù)責(zé)人：李昊，副教授，2022年起任職于日本東北大學(xué)(Tohoku University)材料科學(xué)高等研究所(AIMR)，作為課題組負(fù)責(zé)人從事材料設(shè)計(jì)與計(jì)算、人工智能(機(jī)器學(xué)習(xí)和數(shù)據(jù)科學(xué))開發(fā)研究。2019年博士畢業(yè)于美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分?；瘜W(xué)系及Oden科學(xué)與工程計(jì)算中心(師從反應(yīng)過渡態(tài)算法創(chuàng)始人之一Graeme Henkelman教授)。2017年在加州大學(xué)洛杉磯分校的純粹與應(yīng)用數(shù)學(xué)中心(IPAM)擔(dān)任訪問研究員。2020-2022年初于丹麥科技大學(xué)物理系從事博士后工作，師從現(xiàn)代催化理論鼻祖、美國工程院院士Jens K N?rskov教授（美國工程院院士、丹麥雙院院士、歐盟院士）。2014年至今已發(fā)表論文180余篇，包含Nature Catalysis、Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、ACS Catalysis等領(lǐng)域權(quán)威雜志。總引用>8000余次、h指數(shù)為51。第一作者：張頔，日本東北大學(xué)特聘助理教授，2021年博士畢業(yè)于上海交通大學(xué)，主要研究方向?yàn)椴牧嫌?jì)算理論與人工智能方法開發(fā)，電催化過程理論建模與預(yù)測(cè)，先進(jìn)氫能源材料設(shè)計(jì)與開發(fā)。目前以第一作者在Nature Communications, JACS, Advanced Materials等國際知名期刊發(fā)表論文。日本東北大學(xué)材料科學(xué)高等研究所 藪浩教授藪浩教授 （Prof. Hiroshi Yabu）是東北大學(xué)WPI-先進(jìn)材料研究所（AIMR）的主要研究員和教授，同時(shí)擔(dān)任氫科學(xué)GX開放創(chuàng)新中心副主任。藪浩教授在北海道大學(xué)獲得本科、碩士和博士學(xué)位。藪浩教授曾在日本新能源和工業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）、日本學(xué)術(shù)振興會(huì)（JSPS）和北海道大學(xué)等機(jī)構(gòu)的研究和教學(xué)職位，以及在日本科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)（JST）的項(xiàng)目中擔(dān)任研究員。此外，他是AZUL Energy, Inc.的聯(lián)合創(chuàng)始人和首席科學(xué)官（CSO），并且因其在納米材料和高分子科學(xué)等領(lǐng)域的卓越研究獲得多項(xiàng)國內(nèi)外獎(jiǎng)項(xiàng)。2023年，Prof. Yabu被評(píng)為全球前2%的頂尖研究者之一。他的工作對(duì)于推進(jìn)科學(xué)研究和開發(fā)清潔能源具有重要影響。
