2024年4月8日清華大學(xué)化學(xué)工程系魏飛教授課題組在《自然·通訊》上在線發(fā)表“Upgrading CO2 to sustainable aromatics via perovskite-mediated tandem catalysis”，標(biāo)志課題組在芳烴（可再生航煤）合成上取得進(jìn)展。
二氧化碳 (CO2) 是最著名的溫室氣體，會導(dǎo)致全球變暖以及一系列氣候和環(huán)境問題。 為了緩解這種人為氣候變化，迫切需要開發(fā)二氧化碳排放解決方案。 因此，利用廢棄二氧化碳作為原料，利用可再生能源將其轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品是非常有前途的，既可以回收二氧化碳，又可以減輕社會對化石資源的依賴。 在各種 CO2 利用策略中，利用可再生氫 (H2) 還原能力的熱催化 CO2 轉(zhuǎn)化具有生產(chǎn)長鏈烷烴和重芳烴等復(fù)雜分子的獨(dú)特能力。 從技術(shù)經(jīng)濟(jì)的角度來看，芳烴是作為合成航空燃料添加劑和許多精細(xì)化工應(yīng)用中的平臺分子的理想目標(biāo)產(chǎn)品。 因此，可再生能源將二氧化碳定向轉(zhuǎn)化為芳烴，為傳統(tǒng)的基于化石資源的化學(xué)工藝提供了一種可持續(xù)且環(huán)保的替代方案，因此可以極大地促進(jìn)航空運(yùn)輸和化學(xué)品制造行業(yè)的脫碳。
研究者們已經(jīng)做出了許多努力來開發(fā)高效的金屬氧化物/沸石復(fù)合催化劑，利用CO/CO2加氫產(chǎn)生的氧化物（例如In2O3、ZnZrOx和ZnAlOx等）上的甲醇，隨后將它們在沸石組分上轉(zhuǎn)化為芳烴，例如 如 H-ZSM-5。高芳烴選擇性源于空間上分離的活性域和串聯(lián)的過程；當(dāng) CO2 和 H2 作為氫化域在氧化物上被激活時，主要生成氫化 C1 物質(zhì)，而沸石域?qū)⑦@些物質(zhì)捕獲在其有限的酸性孔中，并催化隨后向芳烴的復(fù)雜轉(zhuǎn)化。通過調(diào)節(jié)沸石的結(jié)構(gòu)和酸性可以輕松調(diào)節(jié)選擇性。然而，此類催化過程中典型的 CO2 轉(zhuǎn)化率并不令人滿意（約 10-30%），這主要受到串聯(lián)過程中常用的鋅/尖晶石基氧化物的緩慢加氫反應(yīng)的限制。此外，Zn/In物質(zhì)從金屬氧化物遷移到沸石通常會導(dǎo)致催化劑壽命縮短。這些挑戰(zhàn)凸顯了對創(chuàng)新方法的迫切需求，這些方法不僅要提高二氧化碳轉(zhuǎn)化效率，還要解決催化系統(tǒng)的穩(wěn)定性和壽命問題。相反，鐵基催化劑已被廣泛報(bào)道，對于 CO/CO2 加氫生成芳烴具有優(yōu)異的活性；但一般來說，與 H-ZSM-5 結(jié)合時也會出現(xiàn)不理想的選擇性。該過程也稱為強(qiáng)化費(fèi)托路線。更具體地說，在鐵基氧化物域上生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴（C2-4=），選擇性范圍為~40-65%。此類中間體擴(kuò)散到沸石中，開啟C-C偶聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)，生成芳烴。然而，這種復(fù)合路線包含一個復(fù)雜的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)：CO2氫化和不受控制的C-C偶聯(lián)發(fā)生在氧化鐵上，而進(jìn)一步的C-C偶聯(lián)發(fā)生在沸石內(nèi)部。這種復(fù)雜性常常導(dǎo)致氧化物和沸石之間的 C-C 偶聯(lián)速率不匹配，以及沸石通道內(nèi)烯烴的異構(gòu)化副反應(yīng)。因此，在復(fù)合催化 CO2 串聯(lián)轉(zhuǎn)化中，F(xiàn)e 氧化物對烴類中芳烴的選擇性 ( < 70%)很少達(dá)到令人滿意的水平。雖然極其精確的控制策略（例如引入適量的堿金屬）（如 Sun 等人所示）已被證明可以提高選擇性，但它們也帶來了新的挑戰(zhàn)：堿金屬往往會遷移到沸石中，隨著時間的推移會降低催化性能。為了解決這些問題，將串聯(lián)系統(tǒng)中的 CO2 加氫域與 C-C 耦合域分離可能是鐵基催化劑的另一個潛在策略。換句話說，通過保持強(qiáng)勁的加氫活性，同時調(diào)節(jié)氧化鐵側(cè)的 C-C 偶聯(lián)傾向，可能為 CO2 高效定向串聯(lián)轉(zhuǎn)化為芳烴提供巨大潛力。鈣鈦礦氧化物的通式為 ABO3，具有共享角的 [BO6] 八面體骨架，其間隙中填充有大的 A 陽離子。在這種結(jié)構(gòu)中，F(xiàn)e更喜歡占據(jù)B位，從而能夠在鐵基鈣鈦礦中構(gòu)建共享角的[FeO6]骨架，這與一般Fe氧化物中的共享面或邊的骨架有很大不同。例如 Fe2O3、Fe3O4）和 AFe2O4 型尖晶石（圖 1a-d）。這種拓?fù)洳町悓?dǎo)致不同的 Fe-Fe 距離，如果氧化物要滲碳，預(yù)計(jì)會影響 Fe 的遷移（圖 1e）。在各種Fe氧化物中，F(xiàn)e2O3具有最緊密的[FeO6]連接，因此Fe-Fe距離最短，為2.92 ?；AFe2O4 型尖晶石或反尖晶石 Fe3O4 主要含有共邊 [FeO6] 八面體，顯示中間 Fe-Fe 距離在 2.94-3.10 ? 范圍內(nèi)；Fe 基鈣鈦礦通常具有更長的 Fe-Fe 距離，> 3.7 ?。在從 Fe 氧化物到 Fe 碳化物的相變過程中，F(xiàn)e-Fe 距離必須減小到 2.6-2.8 ? 左右。因此，對于鐵基鈣鈦礦來說，相變過程中鐵所需的遷移距離顯著延長。同時，A位陽離子作為柱樁釘扎在鈣鈦礦[FeO6]框架中。我們預(yù)計(jì)鈣鈦礦的兩個結(jié)構(gòu)方面的設(shè)計(jì)都可以在可能的滲碳過程中抑制鐵的遷移，從而實(shí)現(xiàn)保留加氫活性，削弱C-C耦連能力。圖 1. 鐵基催化劑中Fe-Fe鍵長的設(shè)計(jì)和其C-C耦連，加氫能力的關(guān)系首先對上述三種鐵基催化劑在CO2加氫條件下進(jìn)行了評價。如圖 2a 所示，F(xiàn)e2O3 和 ZnFe2O4 主要產(chǎn)生 C2-4 和 C5+ 范圍內(nèi)的烴（總選擇性 > 87%）。這種碳?xì)浠衔锓植寂c ASF 模型一致，對應(yīng)于鏈增長概率 (α) 超過 0.7。相比之下，LaFeO3 產(chǎn)生甲烷 (CH4) 作為主要烴產(chǎn)物 (92.5%)，α 大幅降低至 0.09。由于使用后的 Fe2O3 和 ZnFe2O4 氧化物會發(fā)生顯著的相變，形成 Fe 碳化物，這已被證明是費(fèi)托合成 (FTS) 中 C-C 偶聯(lián)的優(yōu)異催化劑，而使用后的 LaFeO3 則沒有。
與 H-ZSM-5（一種硅鋁酸鹽沸石，能夠催化 C-C 偶聯(lián)和烴異構(gòu)化，但無法單獨(dú)催化 CO2 加氫）結(jié)合后，觀察到產(chǎn)物譜發(fā)生顯著變化（圖 2a）。Fe2O3/H-ZSM-5 和 ZnFe2O4/H-ZSM-5 均表現(xiàn)出 CO2 轉(zhuǎn)化率（38.1% 和 42.5%）和芳烴選擇性（34.6% 和 45.8%）的提高，但不如 LaFeO3/ H-ZSM-5（圖2a）。C2–4 和 C5+ 烷烴是兩個復(fù)合系統(tǒng)中的主要碳?xì)浠衔锔碑a(chǎn)品。原位衍生的 Fe 碳化物和 H-ZSM-5 上的兩種 C-C 偶聯(lián)途徑之間的競爭分別解釋了多碳產(chǎn)物的廣泛分布。而LaFeO3/H-ZSM-5在所有碳?xì)浠衔镏械目偡紵N選擇性達(dá)到83.8%，而三甲苯和四甲苯是航空燃料中理想的高熱值添加劑，占總芳烴選擇性的近80% 芳烴（圖2a）。此外，CO2轉(zhuǎn)化率從36.1%上升至50.8%。這意味著 H-ZSM-5 可以在原始 LaFeO3 上沿著緩慢的 CO2 氫化途徑有效利用某些中間體。這表明此類中間體在 H-ZSM-5 酸性孔中的芳構(gòu)化可能比氧化物表面上向 CH4 的深度氫化更快。進(jìn)一步研究了LaFeO3：H-ZSM-5質(zhì)量比的影響（圖2b）。采用 2:1 的適中質(zhì)量比可獲得最佳的 CO2 轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。增加或減少質(zhì)量比都會導(dǎo)致不必要的催化性能惡化，這歸因于互補(bǔ)氧化物和沸石域上的不平衡氫化和 C-C 偶聯(lián)速率。圖3. 不同F(xiàn)e催化劑在反應(yīng)氣氛下的結(jié)構(gòu)演變LaFeO3 鈣鈦礦的高芳族選擇性和優(yōu)異的催化穩(wěn)定性與 LaFeO3 鈣鈦礦可能成為一種與普通鐵氧化物和尖晶石鐵氧化物特別不同的抗?jié)B碳催化劑的預(yù)期相一致。為了進(jìn)一步獲得反應(yīng)氣氛下催化劑演化的實(shí)驗(yàn)見解，進(jìn)行了原位和異位組合光譜和微觀表征。原位 X 射線衍射 (XRD) 首先表明，F(xiàn)e2O3 和 ZnFe2O4 在初始 H2 還原時可以保持其原始塊狀結(jié)構(gòu)，但一旦將含碳?xì)怏w (CO2) 引入其中，則分別逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)?Fe5C2 以及 ZnO 和 Fe7C3 的混合物 現(xiàn)場觀察室模擬反應(yīng)氣氛（圖3a-b）。值得注意的是，LaFeO3 的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)得到了很好的保留，在 H2 或 CO2/H2 氣氛下沒有產(chǎn)生新的晶相（圖 3c）。進(jìn)一步采用異位同步加速器 X 射線表征來研究廢氧化鐵催化劑的化學(xué)狀態(tài)和精細(xì)局部結(jié)構(gòu)。歸一化的 Fe K 邊 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)揭示了反應(yīng) 24 小時后 Fe2O3 和 ZnFe2O4 中 Fe 的氧化態(tài)顯著降低，與原位 XPS 觀察結(jié)果一致。在 FT-EXAFS 中，F(xiàn)e2O3 和 ZnFe2O4 反應(yīng) 24 小時后，分配給 Fe-Fe 配位的第二殼層峰轉(zhuǎn)移到距離較短的位置（圖 3d）。使用后的Fe2O3和ZnFe2O4中的Fe-Fe配位數(shù)均增加至7以上，表明形成了具有更多團(tuán)聚Fe的Fe碳化物。與 Fe2O3 和 ZnFe2O4 不同，LaFeO3 在相同處理后表現(xiàn)出 Fe 氧化態(tài)、Fe-Fe 距離（最初比 Fe2O3 和 ZnFe2O4 長）和 Fe-Fe 配位數(shù)略有變化。WT-EXAFS 提供了有關(guān)催化劑演變的更多見解（圖 3e）。使用后的LaFeO3 中的Fe-Fe 散射強(qiáng)度低于使用后的Fe2O3 和尖晶石ZnFe2O4，表明Fe-Fe 相互作用較弱，從而抑制了Fe 遷移和聚集。圖4. (左) LaFeO3 上 CO2 轉(zhuǎn)化的機(jī)理研究 （右）中間體遷移到分子篩的后續(xù)反應(yīng)反應(yīng)熱力學(xué)和動力學(xué)使一些實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果合理化。首先，通過原位譜學(xué)探測，主要的甲酸途徑會產(chǎn)生大量含氧物質(zhì)。其次，HCOOH (0.75 eV) 和 H2CO (0.31 eV) 的弱吸附，以及 H2CO 進(jìn)一步氫化的高勢壘 (1.99 eV，TS-8)，決定了純 LaFeO3 和 LaFeO3/H-ZSM-5 之間 CO2 轉(zhuǎn)化的差異。在純 LaFeO3 上，這些物質(zhì)的容易解吸會降低其表面覆蓋率，或者等效地，如果我們假設(shè)從 HCOOH 或 H2CO 氣體開始，則增加后續(xù)氫化的自由能損失，這兩種氣體都在氫化反應(yīng)過程中在純 LaFeO3 上通過實(shí)驗(yàn)檢測到。而對于 LaFeO3/H-ZSM-5，H-ZSM-5 酸性孔中解吸的 HCOOH 和/或 H2CO 的轉(zhuǎn)化在熱力學(xué)上非常有利于芳烴），并且芳構(gòu)化的障礙已被證明相當(dāng)?shù)汀Ｒ虼?，在整個系統(tǒng)中加入H-ZSM-5后，實(shí)現(xiàn)了CO2轉(zhuǎn)化率的提高。第三，由于HCO*分解（后向；TS-3）的勢壘比HCO*加氫（前向，TS-7）更低，因此通過間接途徑（CO2→HCOO*→HCOOH→HCO*）形成CO → CO) 比直接的羧基途徑更可行。這種理論見解可能會啟發(fā)未來調(diào)節(jié)表面甲?；奈胶娃D(zhuǎn)化以實(shí)現(xiàn)低CO選擇性的努力。為了證實(shí) HCOOH/H2CO 作為串聯(lián)催化中的關(guān)鍵中間體，我們進(jìn)一步探索了 H-ZSM-5 (Si/Al=15)內(nèi)的醇醛芳香反應(yīng)。執(zhí)行了由先前方法開發(fā)的一個實(shí)驗(yàn)程序來檢測不同運(yùn)行時間（TOS）期間沸石內(nèi)的物質(zhì)?？梢园l(fā)現(xiàn)一些羥醛縮合物、芳香醛和酚類芳烴以及多甲苯（圖5a-f）。羥醛縮合物從1h到4h的減少表明羥醛反應(yīng)在誘導(dǎo)初期發(fā)揮了重要作用。此外，有證據(jù)表明，在誘導(dǎo)1h和2h的TOS中，芳香醛、酚類也表現(xiàn)出相當(dāng)數(shù)量，這表明羥醛縮合物轉(zhuǎn)化為芳香醛和一些酚類含氧化合物的可行性。此外，還通過H-ZSM-5內(nèi)部的DFT計(jì)算考慮了詳細(xì)的反應(yīng)路線。我們假設(shè) CH2O 物質(zhì)快速擴(kuò)散到 H-ZSM-5 中，引發(fā)一系列向醛醇縮合物的轉(zhuǎn)化。具體來說，兩個 H2CO 分子最初吸附在 Al-OH 位點(diǎn)附近，引發(fā)第一次 C-C 偶聯(lián)。該過程導(dǎo)致 CH3CHO 物質(zhì)的形成（也在圖 4b 中觀察到），然后進(jìn)入羥醛反應(yīng)，促進(jìn)進(jìn)一步的 C-C 偶聯(lián)，直到形成長鏈六碳含氧化合物。隨后，它們經(jīng)歷環(huán)化和芳構(gòu)化，這一過程受到 H-ZSM-5 的限制和酸性特性的影響，最終導(dǎo)致苯的形成。從熱力學(xué)角度來看，H-ZSM-5 內(nèi)的能量分布明顯低于 LaFeO3 表面上 C1 物質(zhì)的能量分布。這一觀察結(jié)果表明，沸石有效地將反應(yīng)途徑從 CO2-H2CO-CH4 改變?yōu)楦硐氲?CO2-H2CO-芳烴過程。這種計(jì)算見解與我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，為觀察到的轉(zhuǎn)化途徑提供了強(qiáng)有力的理論依據(jù)，并強(qiáng)調(diào)了 HCOOH/H2CO 作為中間體在這種復(fù)雜的串聯(lián)催化過程中的關(guān)鍵作用。本文共同第一作者為清華大學(xué)化工系博士生田果、李正穩(wěn)，清華大學(xué)化工系魏飛教授、張晨曦副研究員、陳曉副研究員、電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院研究員彭翃杰是該文的通訊作者。上述研究工作得到國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金的支持。Upgrading CO2 to sustainable aromatics via perovskite-mediated tandem catalysishttps://www.nature.com/articles/s41467-024-47270-z.pdf
