高活性高耐久性和低成本酸性O(shè)ER催化劑的開發(fā)，對(duì)質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)（PEMWE）大規(guī)模應(yīng)用至關(guān)重要。然而，酸性O(shè)ER的非貴金屬基催化劑目前面臨著動(dòng)力學(xué)緩慢和酸性體系下的穩(wěn)定性問(wèn)題，制約了該類催化劑的進(jìn)一步發(fā)展。近期，華中科技大學(xué)李箐教授和王譚源副教授等人報(bào)道了一種新型Co單原子負(fù)載非晶態(tài)MoCeOx基底并封裝在竹子狀碳納米管（CoSA-MoCeOx@BCT）復(fù)合催化劑材料用于酸性體系的OER和電解水應(yīng)用。
相關(guān)原位表征證明了MoCeOx基底能夠有效促進(jìn)Co2+位點(diǎn)向具有較低配位數(shù)和豐富氧空位的Co3+-O高活性位點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，從而在低電位下就能提高晶格氧的活性并促進(jìn)雙金屬位點(diǎn)LOM途徑的發(fā)生，加速OER進(jìn)程。因此，該催化劑也表現(xiàn)出優(yōu)異的OER活性和耐久性，為下一代非貴金屬基酸性O(shè)ER催化劑的開發(fā)提供了新的思路。相關(guān)研究論文以“Single-atom Co dispersed on polyoxometalate derivatives confined in bamboo-like carbon nanotubes enabling efficient dual-site lattice oxygen mediated oxygen evolution electrocatalysis for acidic water electrolyzers”為題發(fā)表在Energy & Environmental Science期刊上。
由于銥（Ir）和釕（Ru）等貴金屬基催化劑的高成本和稀缺性，開發(fā)新型非貴金屬基OER電催化劑對(duì)于使用質(zhì)子交換膜電解水技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用具有重要意義。因此，廣泛的研究工作致力于設(shè)計(jì)在酸性體系下具有高OER性能的非貴金屬催化劑的開發(fā)。然而，目前應(yīng)用于酸性O(shè)ER的非貴金屬基催化面臨著動(dòng)力學(xué)緩慢和酸性體系的耐久性問(wèn)題，開發(fā)高效的酸性O(shè)ER非貴金屬催化劑仍然具有挑戰(zhàn)性。
圖1. CoSA-MoCeOx@BCT樣品的合成示意圖及結(jié)構(gòu)表征
樣品合成方面（圖1），作者首先合成了Co摻雜的Mo-Ce POMs作為金屬源，隨后通過(guò)熱解雙氰胺和CoCl2混合物及酸洗工藝制備竹子狀碳納米管，后通過(guò)真空浸漬和熱處理路線制備最終的CoSA-MoCeOx@BCT樣品。TEM表征顯示了CoSA-MoCeOx納米顆粒封裝在碳納米管結(jié)構(gòu)，高分辨TEM進(jìn)一步觀察到了金屬基顆粒和基底的晶格條紋。球差電鏡證明了CoSA-MoCeOx納米顆粒納米中Co單原子的存在。
圖2. CoSA-MoCeOx@BCT樣品的XAS表征
XAS表征方面（圖2），作者發(fā)現(xiàn)CoSA-MoCeOx@BCT樣品中Mo原子主要以+4和+6價(jià)為主，同時(shí)，MoCeOx和CoSA-MoCeOx中Mo-O的平均配位數(shù)（~5）低于MoO2和MoO3（~6），這可能是由于Mo-Ce氧化物中存在豐富的不飽和位點(diǎn)的原因，這也有助于激活晶格氧，有利于提升OER催化活性。同時(shí)，Co的EXAFS圖譜中沒有明顯的Co-Co鍵或Co-O-Co鍵，說(shuō)明其主要以Co單原子形式存在。
圖3. OER電化學(xué)性能測(cè)評(píng)
酸性（0.5 M H2SO4）OER性能方面（圖4），CoSA-MoCeOx@BCT樣品的過(guò)電位僅為239 mV（電流密度為10 mA cm-2），遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)比樣BCT（612 mV），MoCeOx（470 mV）和CoSAMoCeOx（333 mV）的性能，其穩(wěn)定性和法拉第效率也均高于對(duì)比樣，證明該材料優(yōu)異的OER活性和耐久性。
圖4. OER過(guò)程中Co價(jià)態(tài)和配位結(jié)構(gòu)表征
隨后，作者通過(guò)原位拉曼光譜研究了樣品在OER過(guò)程中的表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)現(xiàn)象。其中位于588和686 cm-1處的峰可歸屬于Mo4+-O和Mo6+-O鍵的振動(dòng)，而位于980和1050 cm-1處的峰被歸屬于SO42?鍵的振動(dòng)。隨著電壓的逐漸增加，CoSA-MoCeOx和CoSA-MoCeOx@BCT在施加電位為1.3 V時(shí)出現(xiàn)了另一個(gè)位于686 cm–1的拉曼信號(hào)，這歸因于其表面形成了Co3+-O位點(diǎn)，這也說(shuō)明OER過(guò)程中Co原子可能作為活性位點(diǎn)，加速反應(yīng)的進(jìn)程。原位XAS表征進(jìn)一步證明，當(dāng)施加電位為1.5 V時(shí)，Co原子的氧化態(tài)由2.43逐漸增加至2.79。當(dāng)施加電位較低時(shí)（1.1 V），Co原子的氧化態(tài)由2.43逐漸增加至2.68，表明MoCeOx基底有助于Co單原子在低施加電壓下從二價(jià)向三價(jià)的轉(zhuǎn)變，從而促進(jìn)低電位下的OER過(guò)程。相應(yīng)的EXAFS數(shù)據(jù)也證明，隨著電位的增加，Co-O鍵的鍵長(zhǎng)逐漸縮短，這也進(jìn)一步表明在OER過(guò)程中，二價(jià)的Co單原子位點(diǎn)逐漸原位轉(zhuǎn)化為高活性的三價(jià)Co活性位點(diǎn)。
圖5. DFT理論計(jì)算及機(jī)理研究
DFT機(jī)理研究方面（圖5），MoCeOx和CoSA-MoCeOx模型的鍵合軌道分布比原始MoO3有所增強(qiáng)，這有利于氧中間體的吸附并在OER過(guò)程中激活晶格氧，從而提高催化活性。同時(shí)，所有樣品均表現(xiàn)出pH和電流密度的線性關(guān)系，配合氧同位素標(biāo)記差示電化學(xué)質(zhì)譜測(cè)試，證明了OER過(guò)程是由晶格氧參與的LOM機(jī)制。其中，36O（80.2%）的信號(hào)強(qiáng)度明顯大于34O（18.5%），表明其OER過(guò)程為L(zhǎng)OM雙金屬位點(diǎn)機(jī)制。臺(tái)階圖計(jì)算證明了CoSA-MoCeOx模型表現(xiàn)出更低的決速步能壘，證明了Co單原子的引入對(duì)OER活性提升的重要作用。另外，Mo的空位形成能進(jìn)一步證明了具有Co單原子的CoSA-MoCeOx模型具有更高的空位形成能，證明了其更好的穩(wěn)定性。
綜上所述，本文作者制備了具有原子分散級(jí)的CoSA-MoCeOx@BCT催化劑，并應(yīng)用于酸性O(shè)ER過(guò)程。通過(guò)原位拉曼和原位XAS表征，證明了催化劑中MoCeOx基底有利于Co單原子位點(diǎn)從Co2+-O轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂胸S富氧空位的高活性Co3+-O位點(diǎn)，從而提高晶格氧的活性并促進(jìn)雙金屬位點(diǎn)LOM途徑的發(fā)生。該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的酸性O(shè)ER活性和耐久性，優(yōu)于大多數(shù)非貴金屬OER催化劑性能，證明了該材料的先進(jìn)性。DFT理論計(jì)算揭示了單原子Co位點(diǎn)能夠有效的降低決速步能壘，從而加速了OER進(jìn)程。
Jianyun Liu, Tanyuan Wang*, Zijie Lin, Mengyi Liao, Shuxia Liu, Shiyu Wang, Zhao Cai, Hao Sun, Yue Shen, Yunhui Huang, Qing Li*, Single-atom Co dispersed on polyoxometalate derivatives confined in bamboo-like carbon nanotubes enabling efficient dual-site lattice oxygen mediated oxygen evolution electrocatalysis for acidic water electrolyzers, Energy Environ. Sci., 2024. https://doi.org/10.1039/D4EE00173G.
