單原子催化劑（SAC）對(duì)Zn-空氣電池（ZABs）發(fā)展尤為重要，因?yàn)閆n-空氣電池需要高性能的雙功能電催化劑來進(jìn)行氧反應(yīng)。然而，由于促進(jìn)多-電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的動(dòng)力不足，催化劑設(shè)計(jì)還具有很高的挑戰(zhàn)性。
基于此，東北大學(xué)李犁教授和福州大學(xué)喻志陽教授等人報(bào)道了一個(gè)上層結(jié)構(gòu)輔助的SAC在碳化鎢（Co-WxC）的析氧反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，Co-WxC催化劑具有優(yōu)異的雙功能活性，具有0.623 V的超低電位間隙，并為組裝的Zn-空氣電池提供了188.5 mW cm-2的高功率密度。通過DFT計(jì)算，作者研究了Co-WxC在原子水平上的反應(yīng)機(jī)理以及上層結(jié)構(gòu)與原子金屬的協(xié)同作用。鑒于ZABs的堿性環(huán)境，利用Co單原子建立模型需要對(duì)催化表面進(jìn)行*OH修飾，而*OH與Co位點(diǎn)之間的強(qiáng)結(jié)合能證實(shí)了整個(gè)催化反應(yīng)都是在羥基存在下進(jìn)行。由于WC與Co之間的晶格不匹配，Co上層結(jié)構(gòu)的存在導(dǎo)致WC結(jié)構(gòu)內(nèi)的壓縮應(yīng)變，導(dǎo)致Co-C鍵長(zhǎng)度的減少，從而將過渡金屬的d波段降低到低能區(qū)，有利于中間產(chǎn)物的解吸和OER/ORR動(dòng)力學(xué)的加速。差分電荷密度分析表明，從WC到CoWC(OH)再到壓縮下的CoWC(OH)，Bader電荷呈下降趨勢(shì)。在平衡電位U=0 V時(shí)，觀察到明顯的下降趨勢(shì)，表明催化劑的放熱性質(zhì)。在U=1.23 V時(shí)*OOH→*O的高上坡步證實(shí)了*OH的脫除是ORR的電位決定步驟（PDS），而OER的PDS是所有中間轉(zhuǎn)化中能量差最大的*O→*OH（ΔG）。壓縮應(yīng)力下模型的OER和ORR之間的ΔG差值縮小，證實(shí)了上部結(jié)構(gòu)的存在有利于促進(jìn)雙功能反應(yīng)?？傊?，Co上層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的壓縮應(yīng)變將OER和ORR的過電位降低，顯著加快雙功能反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而提高ZABs的電化學(xué)性能。Superstructure-Assisted Single-Atom Catalysis on Tungsten Carbides for Bifunctional Oxygen Reactions. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c14354.
