H2或H2O分子在許多催化反應(yīng)中常以反應(yīng)物或產(chǎn)物的形式存在，引入H2O或H2可導(dǎo)致許多金屬氧化物通過H2O的解離吸附或氫溢出發(fā)生表面羥基化。表面羥基化已被證明與WGS、乙炔氫化和CO氧化反應(yīng)中金屬氧化物的高反應(yīng)活性有關(guān)。
據(jù)報道，羥基(OH)在CO氧化和CO在H2中優(yōu)先氧化(PROX)中起到催化劑的作用。但是，盡管有大量證據(jù)表明OH能夠促進(jìn)CO的氧化，但在微觀尺度上對羥基化氧化物結(jié)構(gòu)對CO氧化的影響知之甚少。近日，中國科學(xué)院大連化物所傅強和慕仁濤等通過高壓掃描隧道顯微鏡和X射線光電子能譜測量證實，Pt (111)上的部分羥基化的CoOx納米島比原始的CoOx納米島對CO氧化更具活性。具體而言，研究人員構(gòu)建了兩種氫氧化物結(jié)構(gòu)，包括H2O解離吸附羥基化形成的HO-Co-OH三層結(jié)構(gòu)(HW-CoOx/Pt (111))和H溢出氫化形成的Co-OH雙層結(jié)構(gòu)(Hh-CoOx/Pt (111))。在CoOx-Pt (111)模型催化劑上，H2O和H2生成的OH都能促進(jìn)CO的氧化，OH參與的CO氧化反應(yīng)的活性氧物種取決于氫氧化鈷的結(jié)構(gòu)。在HO-CO-OH三層結(jié)構(gòu)中，OH優(yōu)先于相鄰OH修飾的晶格O(OL)與CO反應(yīng)，表明OH是活性氧物種；相反，在CO-OH雙層結(jié)構(gòu)中，OH和OL與CO的反應(yīng)活性相似，高于OL在CoOx中的反應(yīng)活性，表明OL被OH激活。原位HP-STM和密度泛函理論(DFT)計算表明，當(dāng)CO的壓力增加到10?2 mbar時，位于氧化物納米島內(nèi)部的活性氧物種也能與CO發(fā)生反應(yīng)；并且氧物種在Hh-CoOx/Pt (111)和Hw-CoOx/Pt (111)邊緣的活性比OL在CoOx/Pt (111)邊緣更高?；谏鲜鼋Y(jié)果，通過引入H2或H2O形成OH，CoOx/Pt反相催化劑的CO氧化活性可提高數(shù)量級以上。綜上，該項工作揭示了氫氧化物結(jié)構(gòu)如何影響CO氧化及其與CO相互作用的微觀機理，所提出的OH促進(jìn)機理有望拓展到其他催化反應(yīng)，如WGS和PROX反應(yīng)。Hydroxide structure-dependent OH promotion mechanism over a hydroxylated CoOx/Pt(111) catalyst toward CO oxidation. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c01084
