開發(fā)高效能量的催化劑變得越來越緊迫，氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）是各種能量轉(zhuǎn)換裝置中的關(guān)鍵反應(yīng)，凸顯了高效催化劑的重要性。然而，貴金屬的高成本性限制了其更大規(guī)模的應(yīng)用，邊緣錨定單原子催化劑（E-SACs）作為一類特殊的原子結(jié)構(gòu)可以提高催化性能，但其詳細(xì)構(gòu)型與催化活性的相關(guān)性仍知之甚少。因此，海南大學(xué)林仕偉、劉一蒲和南洋理工大學(xué)范紅金等人通過高通量計算和機(jī)器學(xué)習(xí)研究了具有不同配位模式的E-SACs，篩選出性能最優(yōu)的OER、ORR和OER/ORR雙功能催化劑，進(jìn)一步證明改變邊緣構(gòu)型、構(gòu)建缺陷位點或引入其他配位物種是提高催化性能的有效途徑，加快了對不同E-SAC催化劑的快速識別。
1. 本工作通過篩選熱力學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，確定E-Au-N3-C、E-Ni-N3-C和E-Co-N4-C是有效的OER催化劑、E-Cu-N3-C是有效的ORR催化劑、E-Rh-N4-C為OER/ORR雙功能性的最佳候選者。2. 在E-SAS中發(fā)現(xiàn)了含O中間體之間存在較強(qiáng)的比例關(guān)系，衍生的火山圖進(jìn)一步強(qiáng)化了上述發(fā)現(xiàn)。大多數(shù)催化活性E-TM-Nx-C可以在ORR的基本條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在ORR的基本條件下對pH范圍要求較大，展示了E-TM-Nx-C的應(yīng)用條件。3. 電子結(jié)構(gòu)分析和機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)果證明邊緣效應(yīng)和配位模式顯著影響TM-SA和N的電子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步說明改變邊緣構(gòu)型、構(gòu)建缺陷位點或引入其他配位原子是提高催化性能的有效途徑，并得出GBR模型可以有效地預(yù)測E-SAS的催化活性。作者采用VASP軟件包進(jìn)行DFT計算，交換相關(guān)能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進(jìn)行計算，并采用投影綴加波(PAW)方法描述離子-價電子相互作用。同時本文將催化劑表面截斷能設(shè)置為520 eV、力收斂準(zhǔn)則為0.02 eV/?和總能量收斂為10?5eV。在幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計算中，作者使用2×2×1的k點網(wǎng)格，并采用色散校正DFT-D3方法處理長程范德華（vdW）相互作用。本文所有ML算法都是由Python 3環(huán)境中的開源代碼Scikit-learn包執(zhí)行，并選擇了兩種不同的ML算法，隨機(jī)森林回歸（RFR）和梯度增強(qiáng)回歸（GBR），作者將決定系數(shù)（R2）和均方根誤差（RMSE）用于評估模型的準(zhǔn)確性。圖1. 邊緣錨定的單原子結(jié)構(gòu)類型和穩(wěn)定性篩選本文研究了具有2-4個TM-N配位數(shù)的三種類型TM-SA-Nx構(gòu)型（圖1a），并對26個TM原子（圖1b）構(gòu)成的78個E-TM-Nx-C的ORR/OER雙功能催化劑進(jìn)行篩選。圖1（c-e）顯示了形成能（Ef）和溶解勢（Udiss）圖，發(fā)現(xiàn)E-TM-N2-C襯底上表現(xiàn)出正Udiss，表明這種結(jié)構(gòu)TM原子和N物種之間的結(jié)合非常弱，并發(fā)現(xiàn)E-TM-N3-C的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不僅由TM決定，還由TM-N鍵長決定。圖1（f）顯示了E-TM-N2-C、E-TM-N3-C和E-TM-N4-C的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)隨著TM-N配位數(shù)的增加，結(jié)構(gòu)配置趨于穩(wěn)定。綜上所述，本文篩選出11個E-TM-N3-C和23個E-TM-N4-C用于OER/ORR催化研究。圖2. 用于氧反應(yīng)的E-TM-Nx-C催化劑的篩選隨后，本文分析了34個E-TM-Nx-C的ORR/OER活性。如圖2（a，b）為E-TM-N4-C和E-TM-N3-C的ORR和OER過電位，發(fā)現(xiàn)E-Rh-N4-C和E-Cu-N3-C表現(xiàn)出與Pt（111）面相當(dāng)?shù)腛RR活性，E-Co-N4-C、E-Au-N3-C和E-Ni-N3-C被認(rèn)為是有效的OER催化結(jié)構(gòu)。圖2（c，d）為SA催化劑的ORR/OER臺階圖，發(fā)現(xiàn)E-Rh-N4-C性能最優(yōu)，是ORR和OER的有效雙功能催化結(jié)構(gòu)。圖3（a，b）是用線性回歸方法擬合的E-TM-Nx-C關(guān)系，發(fā)現(xiàn)E-SAC系統(tǒng)遵循含O中間體的標(biāo)度關(guān)系。為了分析E-TM-Nx-C的催化活性趨勢，本文選擇ΔGOH*和ΔGO*-ΔGOH*作為描述符構(gòu)建了ORR和OER的火山圖，在E-TM-N4-C的ORR火山圖中（圖3c）發(fā)現(xiàn)SA位點與OH*的結(jié)合更強(qiáng)；在E-TM-N3-C的ORR火山圖中（圖3e）發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)（除了E-Ag-N3-C）位于ORR火山線的左側(cè)，對OH*的吸附更強(qiáng)。圖3（d）為E-TM-N4-C的OER火山圖，發(fā)現(xiàn)該結(jié)構(gòu)與中間體的鍵相對較弱。對于E-TM-N3-C（圖3f），E-Au-N3-C和E-Ni-N3-C位于火山圖的頂部，表明三種中間體對OER都有吸附。同時，從所有火山圖可以看出E-Rh-N4-C為雙功能ORR/OER催化的最優(yōu)結(jié)構(gòu)。圖4. 電勢和pH對最具活性E-TM-Nx-C的催化活性和穩(wěn)定性影響圖4（a）為ORR反應(yīng)活性和穩(wěn)定性圖，其中催化活性區(qū)域位于左下角，表明較低的電勢和pH有利于ORR，而不利于OER（圖4b）。隨后按照N?rskov的工作方法研究了E-TM-Nx-C結(jié)構(gòu)的催化穩(wěn)定性，將ORR的電位范圍設(shè)定為0-1.23V（圖4c），OER設(shè)定為1.23-2V（圖4d），發(fā)現(xiàn)大多數(shù)E-TM-Nx-C在一定的pH范圍內(nèi)都能保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但ORR穩(wěn)定性需要進(jìn)一步提高。圖5. E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的表面電子結(jié)構(gòu)計算接下來，本文對E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了評價，以確定其雙功能催化活性的來源。圖5（a，b）為E-TM-Nx-C的Rh-SA和N物種之間的電荷轉(zhuǎn)移過程，表明E-Rh-N4-C的飽和N配位會加快電子轉(zhuǎn)移。對于E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C，可以觀察到Rh-SA周圍的電子離域（圖5c，d），表明Rh-SA和N物種之間形成離子鍵。圖5（e，f）為E-Rh-N3-C和E-Rh-N4-C的態(tài)密度（DOS），發(fā)現(xiàn)E-Rh-N4-C在費米能級處表現(xiàn)出更強(qiáng)的電子密度，說明Rh-N配位環(huán)境影響Rh-SA的電子結(jié)構(gòu)。圖6. 高活性E-Rh-N4催化結(jié)構(gòu)的機(jī)理分析本文分析了含O吸附質(zhì)的E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的電子結(jié)構(gòu)。圖6（a）顯示了E-Rh-N4-C的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，其中，E-Rh-N4-C表現(xiàn)出較長的Rh-O鍵長，表明與吸附質(zhì)的鍵合狀態(tài)較弱。此外，圖6（b）顯示了從E-Rh-Nx-C到含O中間體的電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，發(fā)現(xiàn)所有含O吸附質(zhì)從E-Rh-N4-C獲得的電子較少，表明電子相互作用相對較弱。E-Rh-N4-C中Rh的d軌道與O的p軌道之間的重疊部分比E-Rh-N3-C少，表明E-Rh-N4-C的軌道雜化行為相對較弱。此外，E-Rh-N4-C中Rh-O反鍵軌道的費米能級下移（圖6d），說明了Rh-O鍵更加穩(wěn)定。圖6（e）為E-Rh-N4-C通過O*吸附加速氧反應(yīng)的示意圖，發(fā)現(xiàn)E-Rh-N4-C中的Rh-SA向含O中間體提供更少的電子，導(dǎo)致相互作用變?nèi)?，有利于ORR和OER反應(yīng)。圖7. E-TM-Nx-C結(jié)構(gòu)的ML介紹接下來，本文采用了機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）方法來探索各種描述符與催化活性之間的關(guān)系，整個ML工作流程如圖7（a）所示。為了建立ML訓(xùn)練數(shù)據(jù)庫，本文收集了74個E-TM-Nx-C的ΔGOH*值，并選取了原子、電子結(jié)構(gòu)和環(huán)境結(jié)構(gòu)特征作為輸入特征（20個）。隨后，作者采用Pearson相關(guān)系數(shù)方法將特征縮減到17個（圖7b），并選擇隨機(jī)森林回歸（RFR）模型進(jìn)行訓(xùn)練，得到訓(xùn)練集和測試集的R2值分別為0.952和0.941（圖7c），表明RFR模型性能較好。隨后采用RFR模型評估特征重要性，如圖7d顯示了自旋向上的d帶中心占18.1%、N的自旋向下p帶中心占16.6%、過渡金屬原子的價電子數(shù)占15.5%、過渡金屬原子的共價半徑占12.4%和TM-N鍵的平均電負(fù)性占9.4%，說明E-TM-Nx-C的催化活性主要由TM-SA和配位N物種的電子性質(zhì)決定。為進(jìn)一步提高對E-TM-Nx-C的預(yù)測精度，本文訓(xùn)練了梯度增強(qiáng)回歸（GBR）模型（圖7e），同時證實GBR模型預(yù)測的可靠性。在預(yù)測過程中隨機(jī)刪除了5條數(shù)據(jù)，應(yīng)用GBR模型預(yù)測該5條數(shù)據(jù)的ΔGOH*值，與DFT計算值（圖7f）比較偏差較小，進(jìn)一步表明GBR模型可以預(yù)測邊緣錨定的單原子石墨烯系統(tǒng)的催化活性。Ye Q, Yi X, Wang C Z, et al. Data‐Driven Screening of Pivotal Subunits in Edge‐Anchored Single Atom Catalysts for Oxygen Reactions[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 2400107.https://doi.org/10.1002/adfm.202400107
