開發(fā)高效能量的催化劑變得越來越緊迫，氧還原反應（ORR）和析氧反應（OER）是各種能量轉換裝置中的關鍵反應，凸顯了高效催化劑的重要性。然而，貴金屬的高成本性限制了其更大規(guī)模的應用，邊緣錨定單原子催化劑（E-SACs）作為一類特殊的原子結構可以提高催化性能，但其詳細構型與催化活性的相關性仍知之甚少。因此，海南大學林仕偉、劉一蒲和南洋理工大學范紅金等人通過高通量計算和機器學習研究了具有不同配位模式的E-SACs，篩選出性能最優(yōu)的OER、ORR和OER/ORR雙功能催化劑，進一步證明改變邊緣構型、構建缺陷位點或引入其他配位物種是提高催化性能的有效途徑，加快了對不同E-SAC催化劑的快速識別。
1. 本工作通過篩選熱力學和電化學穩(wěn)定的結構，確定E-Au-N3-C、E-Ni-N3-C和E-Co-N4-C是有效的OER催化劑、E-Cu-N3-C是有效的ORR催化劑、E-Rh-N4-C為OER/ORR雙功能性的最佳候選者。2. 在E-SAS中發(fā)現(xiàn)了含O中間體之間存在較強的比例關系，衍生的火山圖進一步強化了上述發(fā)現(xiàn)。大多數催化活性E-TM-Nx-C可以在ORR的基本條件下保持結構穩(wěn)定性，在ORR的基本條件下對pH范圍要求較大，展示了E-TM-Nx-C的應用條件。3. 電子結構分析和機器學習結果證明邊緣效應和配位模式顯著影響TM-SA和N的電子結構，并進一步說明改變邊緣構型、構建缺陷位點或引入其他配位原子是提高催化性能的有效途徑，并得出GBR模型可以有效地預測E-SAS的催化活性。作者采用VASP軟件包進行DFT計算，交換相關能使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE泛函進行計算，并采用投影綴加波(PAW)方法描述離子-價電子相互作用。同時本文將催化劑表面截斷能設置為520 eV、力收斂準則為0.02 eV/?和總能量收斂為10?5eV。在幾何優(yōu)化和電子結構計算中，作者使用2×2×1的k點網格，并采用色散校正DFT-D3方法處理長程范德華（vdW）相互作用。本文所有ML算法都是由Python 3環(huán)境中的開源代碼Scikit-learn包執(zhí)行，并選擇了兩種不同的ML算法，隨機森林回歸（RFR）和梯度增強回歸（GBR），作者將決定系數（R2）和均方根誤差（RMSE）用于評估模型的準確性。圖1. 邊緣錨定的單原子結構類型和穩(wěn)定性篩選本文研究了具有2-4個TM-N配位數的三種類型TM-SA-Nx構型（圖1a），并對26個TM原子（圖1b）構成的78個E-TM-Nx-C的ORR/OER雙功能催化劑進行篩選。圖1（c-e）顯示了形成能（Ef）和溶解勢（Udiss）圖，發(fā)現(xiàn)E-TM-N2-C襯底上表現(xiàn)出正Udiss，表明這種結構TM原子和N物種之間的結合非常弱，并發(fā)現(xiàn)E-TM-N3-C的結構穩(wěn)定性不僅由TM決定，還由TM-N鍵長決定。圖1（f）顯示了E-TM-N2-C、E-TM-N3-C和E-TM-N4-C的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)隨著TM-N配位數的增加，結構配置趨于穩(wěn)定。綜上所述，本文篩選出11個E-TM-N3-C和23個E-TM-N4-C用于OER/ORR催化研究。圖2. 用于氧反應的E-TM-Nx-C催化劑的篩選隨后，本文分析了34個E-TM-Nx-C的ORR/OER活性。如圖2（a，b）為E-TM-N4-C和E-TM-N3-C的ORR和OER過電位，發(fā)現(xiàn)E-Rh-N4-C和E-Cu-N3-C表現(xiàn)出與Pt（111）面相當的ORR活性，E-Co-N4-C、E-Au-N3-C和E-Ni-N3-C被認為是有效的OER催化結構。圖2（c，d）為SA催化劑的ORR/OER臺階圖，發(fā)現(xiàn)E-Rh-N4-C性能最優(yōu)，是ORR和OER的有效雙功能催化結構。圖3（a，b）是用線性回歸方法擬合的E-TM-Nx-C關系，發(fā)現(xiàn)E-SAC系統(tǒng)遵循含O中間體的標度關系。為了分析E-TM-Nx-C的催化活性趨勢，本文選擇ΔGOH*和ΔGO*-ΔGOH*作為描述符構建了ORR和OER的火山圖，在E-TM-N4-C的ORR火山圖中（圖3c）發(fā)現(xiàn)SA位點與OH*的結合更強；在E-TM-N3-C的ORR火山圖中（圖3e）發(fā)現(xiàn)其結構（除了E-Ag-N3-C）位于ORR火山線的左側，對OH*的吸附更強。圖3（d）為E-TM-N4-C的OER火山圖，發(fā)現(xiàn)該結構與中間體的鍵相對較弱。對于E-TM-N3-C（圖3f），E-Au-N3-C和E-Ni-N3-C位于火山圖的頂部，表明三種中間體對OER都有吸附。同時，從所有火山圖可以看出E-Rh-N4-C為雙功能ORR/OER催化的最優(yōu)結構。圖4. 電勢和pH對最具活性E-TM-Nx-C的催化活性和穩(wěn)定性影響圖4（a）為ORR反應活性和穩(wěn)定性圖，其中催化活性區(qū)域位于左下角，表明較低的電勢和pH有利于ORR，而不利于OER（圖4b）。隨后按照N?rskov的工作方法研究了E-TM-Nx-C結構的催化穩(wěn)定性，將ORR的電位范圍設定為0-1.23V（圖4c），OER設定為1.23-2V（圖4d），發(fā)現(xiàn)大多數E-TM-Nx-C在一定的pH范圍內都能保持結構穩(wěn)定性，但ORR穩(wěn)定性需要進一步提高。圖5. E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的表面電子結構計算接下來，本文對E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的電子結構進行了評價，以確定其雙功能催化活性的來源。圖5（a，b）為E-TM-Nx-C的Rh-SA和N物種之間的電荷轉移過程，表明E-Rh-N4-C的飽和N配位會加快電子轉移。對于E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C，可以觀察到Rh-SA周圍的電子離域（圖5c，d），表明Rh-SA和N物種之間形成離子鍵。圖5（e，f）為E-Rh-N3-C和E-Rh-N4-C的態(tài)密度（DOS），發(fā)現(xiàn)E-Rh-N4-C在費米能級處表現(xiàn)出更強的電子密度，說明Rh-N配位環(huán)境影響Rh-SA的電子結構。本文分析了含O吸附質的E-Rh-N4-C和E-Rh-N3-C的電子結構。圖6（a）顯示了E-Rh-N4-C的穩(wěn)定吸附構型，其中，E-Rh-N4-C表現(xiàn)出較長的Rh-O鍵長，表明與吸附質的鍵合狀態(tài)較弱。此外，圖6（b）顯示了從E-Rh-Nx-C到含O中間體的電荷轉移數，發(fā)現(xiàn)所有含O吸附質從E-Rh-N4-C獲得的電子較少，表明電子相互作用相對較弱。E-Rh-N4-C中Rh的d軌道與O的p軌道之間的重疊部分比E-Rh-N3-C少，表明E-Rh-N4-C的軌道雜化行為相對較弱。此外，E-Rh-N4-C中Rh-O反鍵軌道的費米能級下移（圖6d），說明了Rh-O鍵更加穩(wěn)定。圖6（e）為E-Rh-N4-C通過O*吸附加速氧反應的示意圖，發(fā)現(xiàn)E-Rh-N4-C中的Rh-SA向含O中間體提供更少的電子，導致相互作用變弱，有利于ORR和OER反應。接下來，本文采用了機器學習（ML）方法來探索各種描述符與催化活性之間的關系，整個ML工作流程如圖7（a）所示。為了建立ML訓練數據庫，本文收集了74個E-TM-Nx-C的ΔGOH*值，并選取了原子、電子結構和環(huán)境結構特征作為輸入特征（20個）。隨后，作者采用Pearson相關系數方法將特征縮減到17個（圖7b），并選擇隨機森林回歸（RFR）模型進行訓練，得到訓練集和測試集的R2值分別為0.952和0.941（圖7c），表明RFR模型性能較好。隨后采用RFR模型評估特征重要性，如圖7d顯示了自旋向上的d帶中心占18.1%、N的自旋向下p帶中心占16.6%、過渡金屬原子的價電子數占15.5%、過渡金屬原子的共價半徑占12.4%和TM-N鍵的平均電負性占9.4%，說明E-TM-Nx-C的催化活性主要由TM-SA和配位N物種的電子性質決定。為進一步提高對E-TM-Nx-C的預測精度，本文訓練了梯度增強回歸（GBR）模型（圖7e），同時證實GBR模型預測的可靠性。在預測過程中隨機刪除了5條數據，應用GBR模型預測該5條數據的ΔGOH*值，與DFT計算值（圖7f）比較偏差較小，進一步表明GBR模型可以預測邊緣錨定的單原子石墨烯系統(tǒng)的催化活性。Ye Q, Yi X, Wang C Z, et al. Data‐Driven Screening of Pivotal Subunits in Edge‐Anchored Single Atom Catalysts for Oxygen Reactions[J]. Advanced Functional Materials, 2024, 2400107.https://doi.org/10.1002/adfm.202400107
