先進(jìn)的能源轉(zhuǎn)換設(shè)備，如燃料電池和金屬-空氣電池，在緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。然而，由于陰極氧還原反應(yīng)(ORR)涉及復(fù)雜的多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢，嚴(yán)重阻礙了能源轉(zhuǎn)換設(shè)備的發(fā)展。在ORR過(guò)程中，當(dāng)O2被橋模型吸附時(shí)，更容易通過(guò)直接切割O-O鍵的解離途徑實(shí)現(xiàn)快速的四電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步提高氧轉(zhuǎn)化效率和ORR動(dòng)力學(xué)。得益于Pt基催化劑獨(dú)特的電子和幾何結(jié)構(gòu)，O2可以橋接吸附在Pt表面，易于通過(guò)解離途徑進(jìn)行ORR反應(yīng)。
值得注意的是，由于Pt的低存儲(chǔ)量和高成本，具有M-Nx活性位點(diǎn)和100%原子利用率的單原子催化劑(SACs)引起了人們的關(guān)注。然而，在單活性位點(diǎn)上發(fā)生多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移的ORR過(guò)程遵循線性尺度關(guān)系，很難突破Sabatier局限性。有研究表明，雙原子催化劑可以提供額外的吸附位點(diǎn)來(lái)改變含氧中間體的吸附模型，克服了固有的比例關(guān)系限制。基于此，哈爾濱工業(yè)大學(xué)王振波、趙磊和張?jiān)讫?/strong>等預(yù)計(jì)通過(guò)構(gòu)建具有類(lèi)Pt吸附構(gòu)型的雙原子活性位點(diǎn)，有助于將ORR過(guò)程從緩慢的結(jié)合途徑轉(zhuǎn)變?yōu)橛欣慕怆x途徑。因此，研究人員成功制備了具有Ru-Fe雙活性位點(diǎn)的雙原子催化劑(Ru，F(xiàn)e-NC DAS)。理論計(jì)算表明，O2橋接吸附在Ru-Fe雙原子位點(diǎn)(Ru-O-O-Fe)上，然后發(fā)生直接裂解，從而實(shí)現(xiàn)了快速解離途徑，打破了原來(lái)的Sabatier限制。同時(shí)，由于Ru和Fe位點(diǎn)對(duì)O2的吸附均較強(qiáng)，O-O鍵長(zhǎng)明顯被拉長(zhǎng)，O2的反鍵軌道充滿(mǎn)更多的電子，有效地降低了O-O斷裂的能壘。此外，原位光譜分析證明，在Ru，F(xiàn)e-NC DAS催化劑上，O-O鍵可以直接裂解，而不產(chǎn)生*OOH；并且，由于鄰近Fe原子的影響，改善了Ru 4d軌道的電子構(gòu)型，從而降低了*OH解吸的能壘。具體而言，Ru 4dx2-y2中的電子溢出到Ru 4dz2，削弱了Ru 4dz2-O 2p的相互作用，加速了*OH的解吸過(guò)程。因此，在0.1 MHClO4溶液中，Ru，F(xiàn)eNC DAS中表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR電催化性能，其半波電位(E1/2)為0.843 V；基于Ru，F(xiàn)eNC DAS的H2/O2燃料電池具有1.152 W cm-2的峰值功率密度，是迄今為止報(bào)道的基于非Pt催化劑的燃料電池的最高值?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)研究為在原子水平上構(gòu)建和調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，以及定制相關(guān)的催化反應(yīng)機(jī)制提供了重要的指導(dǎo)。Breaking the Sabatier’s vertex via switching the oxygen adsorption configuration and reaction pathway on dual-active sites for acidic oxygen reduction. Energy & Environmental Science, 2024. DOI: 10.1039/D4EE00823E
