過氧化氫(H2O2)在生物醫(yī)學(xué)、消毒、漂白、有機(jī)合成和水處理方面有著廣泛的應(yīng)用。工業(yè)上生產(chǎn)H2O2的方法是蒽醌法(AQ)，該法能耗高Q且廢物排放量大。作為一種綠色、碳中性的替代方案，太陽能驅(qū)動的分子氧(O2)和水(H2O)合成H2O2的氧還原策略受到越來越多的關(guān)注。盡管許多光催化劑對于H2O2的合成表現(xiàn)出高活性，但是大量的有機(jī)犧牲劑(如異丙醇)往往被用來清除光生空穴和提供氫源，這會帶來雜質(zhì)以及增加H2O2的合成成本。與有機(jī)犧牲試劑相比，水是便宜和易獲取的氫源，但水分子的高O-H鍵解離能(BDE，492 kJ mol?1)使得其本質(zhì)上是一個很差的氫供體。因此，僅利用分子氧和水進(jìn)行高效H2O2光合作用具有重要意義，但仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
近日，上海交通大學(xué)張禮知和龍明策等通過機(jī)械化學(xué)策略合成含有COF的酮式蒽醌(kf-AQ)，其在堿性水中表現(xiàn)出高效的H2O2光合成活性。實(shí)驗結(jié)果表明，在可見光(λ>400 nm)照射下，kf-AQ在pH值為13時的H2O2產(chǎn)率高達(dá)4784 μmol h-1 g-1，H2O2生產(chǎn)速率常數(shù)為31.39 μM min-1；同時，該材料的H2O2產(chǎn)率在五個反應(yīng)循環(huán)中保持恒定，反應(yīng)后其結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)沒有發(fā)生變化，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。此外，研究人員用NaCl和KOH取代NaOH，排除了Na+對提高H2O2產(chǎn)量的貢獻(xiàn)，證實(shí)了OH?對kf-AQ的H2O2光合作用具有重要的促進(jìn)作用。基于原位光譜和理論計算，揭示了kf-AQ中酮和蒽醌部分的協(xié)同作用對于光催化O2和H2O合成H2O2的優(yōu)越性。最初，OH?(H2O)n團(tuán)簇優(yōu)先吸附在kf-AQ的酮式結(jié)構(gòu)上，通過形成H-OH(H2O)n-1OH?團(tuán)簇弱化末端H2O的H-O鍵，促進(jìn)了水分子的脫氫反應(yīng)。在可見光照射下，kf-AQ上的表面H3O+可被界面電子(e?)還原釋放H*ads物種，其優(yōu)先與AQ中的醌基團(tuán)(-C=O)結(jié)合，氫化AQ生成蒽醌(H2AQ)；之后，H2AQ的仲氫原子被提取出來產(chǎn)生自由基，自由基與O2反應(yīng)生成1,4-內(nèi)過氧化物物種，這是形成H2O2的關(guān)鍵中間體。1,4-內(nèi)過氧化物物種與H2AQ中的氫偶聯(lián)并釋放H2O2。同時，另一種解離產(chǎn)物OHads中間體在界面層內(nèi)不會被解離為OH?，而是形成吸附的羥基-水-堿金屬陽離子簇(OHads-Na+-(H2O)n)。在可見光照射下，光生空穴(h+)通過4e?WOR途徑氧化OHads生成O2。因此，在高pH條件下，在kf-AQ上形成的OHads-Na+-(H2O)n和H3O+中間體有利于水的氧化和H2O分子的氫提取，從而實(shí)現(xiàn)高效的光催化H2O2生產(chǎn)。Keto-anthraquinone covalent organic framework for H2O2 photosynthesis with oxygen and alkaline water. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47023-y
