近年來，金屬介導(dǎo)的氮?dú)猓∟2）和氫氣（H2）電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氨（M-eNRRs）作為一種潛在的合成氨途徑受到了廣泛的關(guān)注。然而，哪些金屬應(yīng)該用于介導(dǎo)M-eNRRs仍未得到解答?；诖?，上海科技大學(xué)林柏霖副教授（通訊作者）等人比較了經(jīng)典Haber-Bosch（H-B）過程和M-eNRRs過程的能量消耗。結(jié)果表明，當(dāng)使用常用的金屬鋰（Li）和鈣（Ca）介導(dǎo)M-eNRRs時(shí)，即使假設(shè)100%的法拉第效率（FE）和零過電位，能量消耗也比H-B過程高出10倍以上。從能量的角度來看，只有電池電壓不超過0.38 V的電合成才有可能與H-B過程相媲美。對(duì)元素周期表中其他金屬的進(jìn)一步分析表明，從熱力學(xué)的角度來看，只有一些重金屬，包括In、Tl、Co、Ni、Ga、Mo、Sn、Pb、Fe、W、Ge、Re、Bi、Cu、Po、Tc、Ru、Rh、Ag、Hg、Pd、Ir、Pt和Au，可能比H-B過程消耗更少的能量，但它們是否能在環(huán)境條件下激活N2還有待探索。本工作表明了利用熱力學(xué)分析對(duì)于開發(fā)一種創(chuàng)新的合成氨策略的重要性，其最終目標(biāo)是大規(guī)模取代H-B過程。氨（NH3）合成在化學(xué)工業(yè)中至關(guān)重要，主要用于生產(chǎn)氮肥、制冷劑和化學(xué)原料。目前，合成氨的主要工業(yè)路線包括兩個(gè)主要步驟：（1）天然氣基蒸汽甲烷重整（SMR）；（2）Haber-Bosch（H-B）工藝。第一步生產(chǎn)H2作為第二步的原料，第二步在高溫高壓條件下（300-450 ℃，150-200 bar）將N2和H2結(jié)合生成NH3?？偰芎臑?8.0~32.6 GJ/t NH3，其中H-B工藝能耗為3.9~6.5 GJ/t NH3。通過優(yōu)化催化劑、分離工藝和反應(yīng)參數(shù)，總能源成本可能會(huì)降低到較低的水平，但熱力學(xué)極限估計(jì)在20.85-22.2 GJ/t NH3之間。最近，在環(huán)境條件下Li或Ca介導(dǎo)的M-eNRRs取得了重大進(jìn)展，但它是否有潛力實(shí)現(xiàn)比H-B工藝更低的能量成本還沒有答案。圖1. H-B工藝和M-eNRRs工藝示意圖及可能的金屬作者計(jì)算了已報(bào)道的M-eNRRs（M=Li、Ca）的能耗，發(fā)現(xiàn)它們的能耗比最先進(jìn)的H-B工藝高27-500倍。即使假設(shè)M-eNRRs的能源效率達(dá)到100%，它們的能源成本仍然是H-B工藝的10倍以上。對(duì)整個(gè)元素周期表中幾乎所有金屬的分析表明，只有一些重金屬可能具有比H-B過程更低的能量成本（紅色標(biāo)記的金屬）。法拉第效率和電池電壓對(duì)M-eNRRs能量成本的影響，根據(jù)公式1計(jì)算：U為電池電壓，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，F(xiàn)E為法拉第效率，結(jié)果表明M-eNRRs的能量成本明顯高于H-B過程。具體而言，Li-eNRRs的能量成本在106.4-1971.8 GJ/t NH3之間，Ca-eNRRs的能量成本在204.4-291.9 GJ/t NH3之間。即使假設(shè)100%的法拉第效率和0 V的過電位（即熱力學(xué)極限），Li-eNRRs和Ca-eNRRs的能量成本分別為51.8 GJ/t NH3和48.8 GJ/t NH3，仍比最先進(jìn)的H-B工藝高出10倍以上。此外，作者還評(píng)估了其他金屬是否可以產(chǎn)生能量成本低于H-B工藝的M-eNRRs，分析了整個(gè)元素周期表中所有具有標(biāo)準(zhǔn)還原電位的金屬。在氫作為質(zhì)子源的有機(jī)溶劑中，電池的平均理論電壓比在水中要大。有機(jī)溶液和水溶液之間的變異系數(shù)在3.3%到7.5%之間，表明對(duì)電池電壓的影響是可以容忍的。根據(jù)計(jì)算，只有當(dāng)電池電壓不大于0.38 V時(shí)，M-eNRRs的能量消耗才有可能與H-B工藝媲美。一些重金屬，包括In、Tl、Co、Ni、Ga、Mo、Sn、Pb、Fe、W、Ge、Re、Bi、Cu、Po、Tc、Ru、Rh、Ag、Hg、Pd、Ir、Pt和Au，可能比H-B過程消耗更少的能量。密度泛函理論（DFT）計(jì)算也表明，后過渡金屬在環(huán)境條件下激活氮的可能性很低。因此，解決反應(yīng)性與高能量成本之間的矛盾是M-eNRRs面臨的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。在環(huán)境條件下，固氮酶具有顯著的還原N2的能力，包括一系列涉及電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移的基本步驟，類似于電化學(xué)過程。值得注意的是，F(xiàn)eMo固氮酶的還原電位僅為-0.31 V，其催化核心由一團(tuán)簇Fe、Mo和S組成。水電解綠色H2與H-B工藝耦合，也稱為綠色H-B工藝，已在全球范圍內(nèi)大規(guī)模進(jìn)行實(shí)踐。然而，盡管綠色工藝中氨本地化生產(chǎn)的運(yùn)輸成本較低，但傳統(tǒng)的SMR路線仍具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，主要?dú)w因于水電解所涉及的高電力成本。此外，間歇性太陽(yáng)能或風(fēng)力發(fā)電產(chǎn)生氫氣的不穩(wěn)定也導(dǎo)致設(shè)備利用率低，需要進(jìn)一步的技術(shù)發(fā)展來推動(dòng)綠色合成氨。What Metals Should Be Used to Mediate Electrosynthesis of Ammonia from Nitrogen and Hydrogen from a Thermodynamic Standpoint? J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c02754.
