克服當(dāng)前傳統(tǒng)Li-CO2電池的技術(shù)障礙，需要一種可見光敏感、雙功能有利的CO2還原（CRR）/析出（CER）光陰極催化劑，以擺脫紫外光的利用，改善緩慢的動力學(xué)。
基于此，華南師范大學(xué)蘭亞乾教授和陳宜法教授等人報道了通過Cu3與BTDE的連接制備了一種氧化還原分子結(jié)sp2c金屬共價有機骨架（即Cu3-BTDE-COF），可作為光輔助Li-CO2電池的高效光電陰極催化劑。Cu3-BTDE-COF具有氧化還原能力、可見光吸附區(qū)、電子空穴分離能力，使光電陰極具有優(yōu)異的往返效率（95.2%）和超低電壓滯后（0.18 V），優(yōu)于希夫堿COFs（即Cu3-BTDA-COF和Cu3-DT-COF）和大多數(shù)已報道的光電陰極催化劑。通過DFT計算，作者研究了Cu3-BTDE-COF光電陰極在光輔助Li-CO2電池中的可能工作機理。界面電荷密度差表明，電荷積累表現(xiàn)為Cu3上Cu原子的藍(lán)色區(qū)域，電荷耗盡表現(xiàn)為BTDE上靠近噻唑的灰色區(qū)域。結(jié)果表明，Cu3周圍的靜電電位值為正，表明其親電性強于BTDE。因此，CRR和CER更可能分別位于Cu3和BTDE中。作者還對Cu3-BTDE-COF的HOMO和LUMO分布進行了相關(guān)計算。對于Cu3-BTDE-COF，其HOMO主要分布在BTDE上，LUMO主要分布在Cu3上，表明Cu3與BTDE相比具有更強的電子親和力，Cu3和BTDE分別是CRR和CER的活性中心。態(tài)密度計算表明，CO2的能級位于Cu3-BTDE-COF的帶隙內(nèi)，因此電子向CO2轉(zhuǎn)移的可能性很大，同時證實了Cu3-BTDE-COF與CO2之間的良好耦合，對CRR非常有利。作者還計算了Li+在Cu3-BTDE-COF中可能的吸附位置和在孔道中的擴散路徑，發(fā)現(xiàn)Li+更容易吸附在氰基附近，而Li+傾向于擴散到氰基的位置。結(jié)果表明，Cu3、BTDE和氰基在促進Cu3-BTDE-COF的電子空穴利用、CO2吸附/活化和Li+相互作用/擴散方面具有協(xié)同作用，有利于CRR和CER大幅提高電池性能。Redox Molecular Junction Metal-Covalent Organic Frameworks for Light-assisted CO2 Energy Storage. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402458.
