Fe-N-C中鐵單原子的自旋狀態(tài)對配位環(huán)境和幾何環(huán)境高度敏感，而目前用于制備Fe-N-C催化劑的合成方法通常不能實(shí)現(xiàn)對鐵單原子自旋狀態(tài)的精確控制，這可能會導(dǎo)致自旋構(gòu)型的分布不理想，不利于催化反應(yīng)進(jìn)行。同時(shí)，目前雖然一些研究表明鐵原子處于特定的自旋態(tài)時(shí)催化活性和穩(wěn)定性更高，但具體的影響機(jī)制仍有待進(jìn)一步深入探討。
近期，華中科技大學(xué)王春棟教授和清華大學(xué)王定勝教授等人合作報(bào)道了一種新的合成策略，通過熱解雙配體鋅基沸石骨架，在摻雜氮的層狀多孔空心碳（HNC）上制備單分散的鐵原子和鐵原子團(tuán)簇（FeSA/AC@HNC）。Fe原子團(tuán)簇通過稀釋Fe-N4的電荷密度來調(diào)節(jié)電子的自旋態(tài)，誘導(dǎo)電子占據(jù)較高dZ2軌道，進(jìn)而促進(jìn)了σ*軌道的形成，降低了決速步驟的反應(yīng)能壘，提高了ORR催化活性，為合理設(shè)計(jì)高性能鐵基單原子催化劑活性位點(diǎn)的自旋態(tài)開辟了新的研究途徑。相關(guān)研究論文以“Tailoring oxygen reduction reaction kinetics of Fe?N?C catalyst via spin manipulation for efficient zinc–air Batteries”為題發(fā)表在Adv. Mater.期刊上。眾所周知，在ORR過程中，F(xiàn)e的3d軌道經(jīng)歷連續(xù)的占據(jù)和排空，有利于電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)反應(yīng)。Fe-N4結(jié)構(gòu)基本上是定義良好的D4h對稱方形平面構(gòu)型，d軌道分為兩組軌道：dx2-y2、dZ2、dxy單簡并軌道和dyz、dxz雙簡并軌道，這些軌道被自旋電子占據(jù)帶來了一定的不確定性，使得Fe中心可以產(chǎn)生多個(gè)自旋構(gòu)型。一些開創(chuàng)性的工作強(qiáng)調(diào)了自旋構(gòu)型對氧中間體p軌道和活性位點(diǎn)d軌道結(jié)合強(qiáng)度的重要影響，強(qiáng)調(diào)了其在描述ORR中的關(guān)鍵作用。OH-的釋放作為ORR的最后一步，通常被認(rèn)為是速率決定步驟。不幸的是，F(xiàn)e-N4對OH-的強(qiáng)親和力會導(dǎo)致OH-的積累，從而導(dǎo)致OH-在催化劑表面的產(chǎn)生屏蔽作用，反應(yīng)中間體向活性位點(diǎn)遷移的阻力增大，導(dǎo)致催化活性顯著降低。因此，了解催化機(jī)理，調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化反應(yīng)路徑，調(diào)整吸附強(qiáng)度，揭示電子供體和受體能量與ORR活性之間的關(guān)系對于進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)卓越的催化活性和耐久性至關(guān)重要。首先以鋅離子為金屬節(jié)點(diǎn)，選擇2-甲基咪唑為有機(jī)配體，引入5-氨基四氮唑，成功構(gòu)建了雙配體連接的MOF(ZIF-8-AT)。ZIF-8-AT微觀形貌向由規(guī)則有序的固體納米片組裝而成的微尺度球形結(jié)構(gòu)演化。將合成的雙配體鋅基沸石框架(ZIF-8-AT)進(jìn)行熱解，鋅離子在高溫下?lián)]發(fā)，得到中空形態(tài)的氮摻雜的碳(HNC)。中空結(jié)構(gòu)會減少固-液間物質(zhì)的擴(kuò)散距離，加快反應(yīng)動力學(xué)，同時(shí)使原本深埋在碳基底內(nèi)部不參與反應(yīng)的位點(diǎn)暴露出來，與電解液接觸，增加可達(dá)活性位點(diǎn)的密度。利用豐富的氮源和微孔將鐵原子團(tuán)簇和單原子固定，形成了FeSA/AC@HNC催化劑。低倍率的TEM圖像證明了樣品FeSA/AC@HNC同樣是由空心納米片相互連接構(gòu)成的，納米結(jié)構(gòu)依舊能得到良好的保持，說明 Fe 元素的摻雜并不會破壞樣品的納米形貌。球差矯正的高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像可以清晰地識別出大量孤立分散的亮點(diǎn)，這是單個(gè)鐵原子造成的(用紅色虛線圓圈標(biāo)出)。此外，還觀察到襯度較高的鐵團(tuán)簇的存在(用綠色虛線圈標(biāo)記)，這說明在FeSA/AC@HNC中存在單核和多核結(jié)構(gòu)的鐵物種。圖1. FeSA/AC@HNC的自旋態(tài)調(diào)控和形貌表征示意圖。a) Fe-N-C中不同自旋態(tài)示意圖；b) TEM圖像；c) 顯示Fe簇（綠色圓圈）和Fe單原子（紅色圓圈）的HAADF-STEM圖像；d) FeSA/AC@HNC的STEM圖像和相應(yīng)的EDX映射。其次，利用XPS來分析材料的元素組成、價(jià)態(tài)及化學(xué)結(jié)合狀態(tài)等表面化學(xué)信息。HNC的含氮量高達(dá)10 at. %。高含量氮的摻雜提高了載體導(dǎo)電性的同時(shí)也有助于增加活性位點(diǎn)的數(shù)目，從而增強(qiáng)催化活性。高分辨率的Fe 2p XPS光譜進(jìn)一步證實(shí)了鐵以氧化態(tài)而不是金屬態(tài)出現(xiàn)。此外，與FeSA@HNC相比，F(xiàn)eSA/AC@HNC中Fe 2p的結(jié)合能略微向低結(jié)合能偏移，表明Fe團(tuán)簇降低了Fe整體的氧化態(tài)。定量分析表明FeSA@HNC和FeSA/AC@HNC均以吡啶氮為主，這不僅增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，而且簡化了對電子性質(zhì)的修飾。同時(shí)，在XAS表征方面，作者發(fā)現(xiàn)FeSA/AC@HNC的起始吸收邊向較低能量移動，這意味著價(jià)態(tài)的降低。這一觀測結(jié)果證明了鐵以單核和多核的形式存在于FeSA/AC@HNC中，這與HAADF-STEM的結(jié)果很好地吻合。FeSA/@HNC和FePc均在7113 eV出現(xiàn)邊前鋒，這歸因于Fe-N4構(gòu)型類卟啉方形平面結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)對稱性。然而，F(xiàn)eSA/AC@HNC的弱峰表明了Fe周圍高度對稱的方形幾何結(jié)構(gòu)出現(xiàn)紊亂。此外，我們通過擬合傅里葉變換的擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）可知FeSA/@HNC中1個(gè)Fe原子與4個(gè)N原子配位形成Fe-N4構(gòu)型。FeSA/AC@HNC中Fe-Fe健配位數(shù)為2.1，F(xiàn)e-N的配位數(shù)為4.1?；谶@些觀測結(jié)果并結(jié)合XANES光譜中高對稱性的方形平面構(gòu)型的1s→3d振蕩躍遷特征減弱，可以推斷FeSA/AC@HNC形成了由少量原子組成的簇，并伴有軸向配位。為了精準(zhǔn)確定FeSA/AC@HNC的原子結(jié)構(gòu)，對XANES光譜進(jìn)行了模擬，并與實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行了比較。通過將Fe4N6模型嵌入Fe-N4位點(diǎn)附近的石墨層，前邊緣特征和白線都能被很好地復(fù)現(xiàn)，從而驗(yàn)證了原子構(gòu)型的合理性。
圖2. FeSA/AC@HNC的結(jié)構(gòu)分析。a) 高分辨率N 1 s，和 b) N物種含量比較。c) 歸一化Fe K邊XANES光譜；d) FeSA@HNC、FeSA/AC@HNC、FePc、FeO和Fe箔的傅立葉變換k3加權(quán)Fe K邊EXAFS光譜；e) 小波變換。f) FeSA@HNC 和 g) FeSA/AC@HNC的EXAFS光譜在R空間的實(shí)驗(yàn)曲線和擬合曲線。(插圖：FeSA@HNC和FeSA/AC@HNC的模型。（Fe，紫色；N，藍(lán)色；C，灰色球體）FeSA/AC@HNC催化劑在酸性環(huán)境中的起始電位和半波電位分別為0.88 V和0.78 V，優(yōu)于HNC催化劑和FeSA@HNC催化劑。為了更好地理解原子團(tuán)簇影響Fe-N4在酸性電解質(zhì)中的固有活性，使用原位電化學(xué)亞硝酸鹽中毒方法進(jìn)行了位點(diǎn)密度(SD)和周轉(zhuǎn)率(TOF)測量的定量表征。盡管與FeSA@HNC相比，F(xiàn)eSA/AC@HNC的SD值較低，然而，F(xiàn)eSA/AC@HNC更高的TOF值，表明有更高的本征活性。此外，F(xiàn)eSA/AC@HNC催化劑在堿性條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR性能。同時(shí)，加速耐久性試驗(yàn)和計(jì)時(shí)電流曲線均表明，樣品FeSA/AC@HNC 的穩(wěn)定性也遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于FeSA@HNC和商業(yè) Pt/C。圖3. 催化劑的電催化ORR性能。a)所得催化劑和Pt/C在0.5 M H2SO4中的LSV曲線(Pt/C為0.1M HClO4)，b)0.5M H2SO4中Eonset、E1/2、極限電流密度、動力學(xué)電流密度和轉(zhuǎn)移電子數(shù)c)FeSA@HNC和FeSA/AC@HNC的Fe-N4位點(diǎn)的SD和TOF, d)FeSA@HNC和FeSA/AC@HNC存0.75V(左)和0.80V(右)下的質(zhì)量活性, e) Tafel斜率，f)樣品的H2O2選擇性和電子轉(zhuǎn)移數(shù), g)CV前后LSV曲線，h)0.5 M H2SO4 中FeSA/AC@HNC和Pt/C的i-t曲線為了闡明FeSA/AC@HNC催化劑高ORR活性的原因，作者提出從軌道尺度來洞察反應(yīng)機(jī)理。使用了超導(dǎo)量子干涉儀對樣品的變溫磁化率(ZFC-T)進(jìn)行測量，進(jìn)一步對Fe-N4的自旋構(gòu)型進(jìn)行定量分析。通過擬合χ-1-T曲線，計(jì)算出了FeSA@HNC中Fe中心的未配對電子數(shù)約為0，F(xiàn)e(Ⅱ)應(yīng)處于低自旋狀態(tài)。而對于FeSA/AC@HNC，F(xiàn)e-N4的未配對電子數(shù)為2，F(xiàn)e(Ⅱ)應(yīng)處于中自旋狀態(tài)。同時(shí)，作者利用投影法計(jì)算出Fe-N4在FeSA@HNC和FeSA/AC@HNC中的有效磁矩μeff，分別為1.8和2.9，驗(yàn)證了Fe-N-C中單分散Fe的自旋態(tài)被鄰近的Fe團(tuán)簇改變的事實(shí)。通過電荷差分密度和Bader電荷探測電子轉(zhuǎn)移行為。隨著Fe4N6的整合，較強(qiáng)電負(fù)性的Fe簇可以增強(qiáng)Fe-N4周圍配位N的電子吸引能力，引起單個(gè)Fe原子上的電荷離域，從而有助于Fe 3d軌道電子的重新分布。同時(shí)，不同軌道細(xì)節(jié)進(jìn)一步表明，F(xiàn)e-N4的Fe中心dZ2軌道電子占據(jù)增多，電子從能級較低的dxy軌道轉(zhuǎn)移到能級較高的dZ2軌道。較高的dZ2軌道被部分占據(jù)，會與氧還原反應(yīng)中間產(chǎn)物OH*形成帶有的σ*的軌道，降低了OH*在Fe(II)上的成鍵鍵序，提高了ORR動力學(xué)。隨后，將構(gòu)建的理論模型進(jìn)行了DFT理論計(jì)算，研究了氧還原過程中每個(gè)反應(yīng)中間體吸脫附到 FeSA@HNC 和FeSA/AC@HNC上的能壘，證明了FeSA@HNC催化劑中Fe-N4活性位點(diǎn)對OH*的吸附能太強(qiáng)，而原子團(tuán)簇的引入的確會減弱Fe-N4活性位點(diǎn)對 OH*的吸附能，降低了反應(yīng)決速步驟的勢壘，這是FeSA/AC@HNC具有優(yōu)異氧還原催化活性的原因。
圖4. 鐵單原子的自旋態(tài)及其理論分析。a)FeSA@HNC和FeSA/AC@HNC的UPS光譜, b)室溫下催化劑的磁滯回線, c)χ-1-T圖, d)FeSA@HNC和FeSA/AC@HNC的投影PDOS圖，e)FeSA/AC@HNC與OH*的軌道相互作用，f)FeSA/AC@HNC的電荷密度差分析和Bader電荷，g)FeSA/AC@HNC的自旋密度圖, h)在1.23 V和0 V時(shí)，F(xiàn)eSA@HNC和Fe
