由可再生電能驅(qū)動的電化學硝酸鹽還原(NO3RR)反應(yīng)可以在溫和條件下生產(chǎn)綠色的氨(NH3)，這為解決地下水硝酸鹽污染和實現(xiàn)全球氮平衡提供了一條可持續(xù)的途徑。然而，大多數(shù)研究集中在高硝酸鹽濃度和理論條件下的性能，為了實現(xiàn)NO3RR的實際應(yīng)用，應(yīng)該提高NO3?-NH3系統(tǒng)在不同硝酸鹽濃度的性能，特別是在低硝酸鹽濃度的條件下。值得注意的是，在低硝酸鹽濃度下，劇烈的析氫反應(yīng)(HER)限制了NH3的高選擇性和產(chǎn)量。同時，在典型的硝酸鹽濃度下，活性*H的供應(yīng)不足可能會限制體系達到工業(yè)水平電流。因此，同時解決低濃度下強烈的HER和典型硝酸鹽濃度下活性*H供應(yīng)不足的問題，對于NO3RR的實際應(yīng)用具有重要意義。
近日，中國科學技術(shù)大學章根強課題組通過原位電化學還原法制備的富缺陷銅納米線陣列電極(V-Cu NAE)，并研究了其在電化學NO3RR反應(yīng)中的性能。原位光譜表征和理論計算表明，V-Cu NAE催化劑中的缺陷位點具有三重協(xié)同調(diào)節(jié)作用：增強NO3?的吸附、促進水解離和抑制HER反應(yīng)，因此該催化劑表現(xiàn)出較快的反應(yīng)動力學、較高的NH3選擇性和優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。
具體而言，V-Cu NAE催化劑在1-100 mM的硝酸鹽濃度范圍內(nèi)可以達到50-1100 mA cm-2的電流密度，NH3的法拉第效率超過90%，并能夠有效地降低溶液中硝酸鹽水平，達到飲用水標準。此外，研究人員利用該電極組裝出NO3RR耦合甘油氧化反應(yīng)(GOR)的系統(tǒng)，其在?1.4 V電壓下，電流密度為550 mA cm-2，NH3選擇性為99.9%，硝酸鹽轉(zhuǎn)化率為99.9%，并表現(xiàn)出100 h的優(yōu)異穩(wěn)定性，顯示出良好的工業(yè)應(yīng)用潛力。
總的來說，該項工作強調(diào)了催化劑中Cu空位在提高NO3RR性能中所起到的重要作用，為設(shè)計和開發(fā)用以處理工業(yè)中復雜和多樣的含硝酸鹽廢水的催化劑提供了思路。
Defect-induced triple synergistic modulation in copper for superior electrochemical ammonia production across broad nitrate concentrations. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47025-w
