金屬載體電子相互作用在觸發(fā)氫溢出(HSo)促進(jìn)析氫反應(yīng)(HER)中起著關(guān)鍵作用。在該技術(shù)中，需要富電子態(tài)的負(fù)載金屬來(lái)促進(jìn)質(zhì)子的吸附/溢出，然而這種富電子的金屬狀態(tài)與傳統(tǒng)的電子從金屬向載體轉(zhuǎn)移的方案(導(dǎo)致金屬表現(xiàn)出電子虧損態(tài)，不利于HSo-HER表面質(zhì)子的吸附-聚集)相矛盾，并且與給電子的氧析出反應(yīng)(OER)不兼容，特別是在缺乏質(zhì)子的堿性條件下。因此，目前需要開(kāi)發(fā)合理的物理化學(xué)范式用于具有HSo效應(yīng)的負(fù)載型金屬電催化劑的研究。
有研究表明，對(duì)于一個(gè)典型的金屬-載體堆，由于物理尖端增強(qiáng)效應(yīng)，電子將在金屬的頂部區(qū)域積累。因此，它將在負(fù)載金屬的界面(e?缺陷)和頂部(e?豐富)區(qū)域形成Janus電子態(tài)，使堿性HSo-HER和OER過(guò)程的協(xié)同作用成為可能。
基于此，西安交通大學(xué)戴正飛課題組構(gòu)建了一個(gè)Ir/NiPS3金屬-載體異質(zhì)結(jié)構(gòu)作為電催化HER/OER性能和機(jī)理研究的平臺(tái)。理論計(jì)算和DPC-STEM結(jié)果顯示，Ir/NiPS3異質(zhì)結(jié)構(gòu)是通過(guò)在剝離的NiPS3層上生長(zhǎng)Ir納米顆粒而構(gòu)建的，該體系由于物理針尖增強(qiáng)和化學(xué)界面成鍵效應(yīng)而成功地形成Janus富電子/貧電子區(qū)域。
性能測(cè)試結(jié)果顯示，在堿性HER中，Ir/NiPS3異質(zhì)結(jié)具有低的電位(10 mA cm-2@23 mV)和快的動(dòng)力學(xué)(32 mV dec-1)，性能超過(guò)了Pt；同時(shí)，該催化劑還表現(xiàn)出良好的OER抗重構(gòu)活性，在10 mA cm-2電流密度下的過(guò)電位低至236 mV，利用UOR代替OER后性能進(jìn)一步改善(10 mA cm-2@1.36 VRHE，21.1 mV dec-1)。此外，在有/無(wú)尿素輔助的條件下，Ir/NiPS3電極分別僅需1.44 V和1.51 V的電壓就能達(dá)到10 mA cm-2，并在該電流密度下連續(xù)電解水達(dá)1000小時(shí)。
原位光譜和理論計(jì)算表明，在堿性HER過(guò)程中，催化劑表面存在局部酸性環(huán)境和Ir→NiPS3氫的動(dòng)態(tài)溢出；并且，Ir/NiPS3結(jié)構(gòu)具有抗重構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，保證了機(jī)理的精確分析。此外，Ir/NiPS3樣品顯示出大的表面電位，表面電位漲落的增強(qiáng)極大地影響了電荷的再分布，從而調(diào)節(jié)了HER和OER中間體在不同區(qū)域的選擇性吸附/脫附。
值得注意的是，界面上的貧電子區(qū)有利于富電子OH-的聚集，從而促進(jìn)UOR脫氫反應(yīng)?？偟膩?lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作闡明了Janus金屬電子態(tài)在協(xié)同氫溢出和OER過(guò)程中的作用，為設(shè)計(jì)高效的金屬-載體水分解催化劑提供了新策略。
Janus electronic state of supported iridium nanoclusters for sustainable alkaline water electrolysis. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47045-6
