第一作者：Daili Cao, Yuewen Mu
通訊作者：翟華金教授、范修軍教授
通訊單位：山西大學(xué)、西安交通大學(xué)
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可充電鋅空氣電池(ZABs)由于具有超高的理論能量密度(1086 W h kg-1)、超長的使用壽命、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，作為清潔可持續(xù)能源器件受到了廣泛的關(guān)注。然而，陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的動力學(xué)非常緩慢，并且需要昂貴的Pt作為催化劑來促進(jìn)反應(yīng)，這大大增加了制造成本，限制了ZABs的大規(guī)模應(yīng)用。近年來，具有金屬-氮配位(M- N4)的金屬-氮-碳(M-N-C, M= Fe和Co等)催化劑因其最大的原子利用率、獨(dú)特的電子和可調(diào)節(jié)的配位結(jié)構(gòu)，在先進(jìn)材料領(lǐng)域具有巨大的潛力。其中，Co-N-C具有天然豐度高、ORR活性高、Fenton反應(yīng)惰性等優(yōu)點(diǎn)，是目前ZABs中最有希望取代Pt催化劑的候選材料遺憾的是，由于ORR中間體在CoN4位點(diǎn)的吸附能較弱，Co-N-C的電催化性能較差，導(dǎo)致電池效率較低。因此，探索具有最佳Co- Nx結(jié)構(gòu)的高效Co-N-C催化劑至關(guān)重要，但也具有挑戰(zhàn)性。
近日，山西大學(xué)的翟華金教授和西安交通大學(xué)范修軍教授合作，通過水熱法和化學(xué)氣相沉積法，成功合成了具有軸向F配體的五配位不對稱Co單原子催化劑。在合成過程中，Co原子的幾何結(jié)構(gòu)由六配位的Co-F6結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮徊伙柡偷姆藉F形CoN4-F1構(gòu)型，為O2提供了一個開放的結(jié)合位點(diǎn)。軸向F原子的引入改變了Co周圍的局部原子環(huán)境，顯著提高了ORR活性和鋅空氣電池的性能。原位光譜證明，CoN4-F1位點(diǎn)與OOH*中間體結(jié)合強(qiáng)烈，促進(jìn)O-O鍵的分裂，使OOH*容易通過解離途徑分解為O*和OH*。理論計(jì)算證實(shí)，軸向F原子有效地降低了Co中心的電子密度，促進(jìn)了OH*中間體的解吸，有效地加速了整體ORR動力學(xué)。本文提出了軸向配體合成的新機(jī)理，為構(gòu)建高效高配位催化劑開辟了新途徑。
圖文解析：
圖1. a) Co-FNC制備示意圖。b) XRD圖。c) HR-TEM圖像。d)，e) AC HAADF-STEM圖像。f)對應(yīng)的EDS映射。
通過水熱法和化學(xué)氣相沉積法，成功合成了具有方錐形CoN4-F1構(gòu)型的F、N共摻的Co-N-C催化劑(Co-FNC)。AC HAADF-STEM和EDS mapping圖像中，可以清楚地識別出分散在碳基體中的孤立的單個Co原子。
圖2.a) Co 2p XPS光譜。778.3 eV的信號分配給Co-FC中的Co0。b) F1s和c) N1s XPS光譜。d) Co K-edge XANES光譜。插圖顯示了減去基線后的邊前峰數(shù)據(jù)(用陰影方塊突出顯示)。e) FT-EXAFS光譜。f) Co-FNC在R空間對應(yīng)的EXAFS擬合曲線。插圖為O2?CoN4-F1的示意圖模型。g)三種模型的形成能。
在水熱過程中，Co離子首先與F元素結(jié)合，形成具有Co?F6結(jié)構(gòu)的六配位前驅(qū)體，然后在氮化過程中Co離子的構(gòu)型經(jīng)歷六到五配位演化，得到方錐形的CoN4-F1結(jié)構(gòu)。
