▲共同第一作者：王東慶，李榮坦，孫曉緣
共同通訊作者：慕仁濤研究員，傅強(qiáng)研究員
通訊單位：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
論文DOI：10.1021/acscatal.4c01084 （點(diǎn)擊文末「閱讀原文」直達(dá)鏈接）
基于模型催化體系的高壓掃描隧道顯微鏡原位成像表征和理論研究、以及實(shí)際催化體系的催化反應(yīng)研究，發(fā)現(xiàn)CoOx/Pt表面OH促進(jìn)CO氧化，其增強(qiáng)機(jī)制依賴于Co(OH)x結(jié)構(gòu)（圖1）。CoOx/Pt(111)表面在H2O氣氛中發(fā)生水解離吸附并形成HO-Co-OH三層結(jié)構(gòu)，表面活性氧物種為羥基氧；而在H2氣氛中發(fā)生表面氫分子解離及氫原子溢流，形成Co-OH雙層結(jié)構(gòu)，表面活性氧物種為羥基氧和被近鄰羥基活化的晶格氧。不同Co(OH)x促進(jìn)CO氧化反應(yīng)機(jī)制的區(qū)別主要在于形成的羥基是否能夠活化晶格氧。基于這一理解構(gòu)建了CoOx/Pt反轉(zhuǎn)催化劑，通過在反應(yīng)氣中引入H2或H2O顯著增強(qiáng)了其催化CO氧化的活性。
圖1. 羥基促進(jìn)CO氧化機(jī)制的結(jié)構(gòu)依賴性H2O解離吸附或H2氣氛中分子解離及氫溢流均能在氧化物表面引入OH，大量研究表明OH不僅能夠影響氧化物的表面性質(zhì)，也能夠影響催化反應(yīng)路徑和催化性能。從原子尺度理解OH在催化過程中的作用對于合理設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)、優(yōu)化反應(yīng)條件從而提高催化性能具有重要意義。
（1）發(fā)現(xiàn)Pt(111)上羥基化的CoOx納米島與CO的反應(yīng)活性更高，而且表面OH能夠遷移至氧化物納米島邊緣與CO反應(yīng)；
（2）促進(jìn)CO氧化的機(jī)制依賴于Co(OH)x結(jié)構(gòu)：當(dāng)表面通過H2O解離吸附形成HO-Co-OH三層結(jié)構(gòu)時，羥基氧優(yōu)先與CO反應(yīng)；通過H2解離和氫溢流形成Co-OH雙層結(jié)構(gòu)時，羥基氧和晶格氧都能夠與CO反應(yīng)；
（3）CoOx/Pt粉末催化劑的微觀結(jié)構(gòu)是CoOx薄層覆蓋Pt納米顆粒，引入H2或H2O可使其催化CO氧化活性提高一個數(shù)量級。
圖2. Hh-CoOx/Pt(111)在（a）UHV，（b-e）CO氣氛中的原位STM圖像（白色虛線表示OH遷移，黃色虛線表示OH消失）。Hw-CoOx/Pt(111)在（f）UHV，（g-j）CO氣氛中的原位STM圖像（白色虛線表示OH遷移，黃色虛線表示OH消失）。CoOx/Pt(111)在（k）UHV，（l-o）CO氣氛中的原位STM圖像。（a）-（j）：15 × 15 nm2；（k）-（o）：20 × 20 nm2。首先，我們利用高壓掃描隧道顯微鏡（HP-STM）原位研究了0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)（氫溢流氫化表面，Co-OH雙層結(jié)構(gòu)）、Hw-CoOx/Pt(111)（H2O解離吸附羥基化表面，HO-Co-OH三層結(jié)構(gòu)）和CoOx/Pt(111)三個樣品在CO氣氛中的原位反應(yīng)過程。在STM圖像中，表面OH一般呈現(xiàn)較亮的襯度，因而圖2a-e中呈現(xiàn)亮黃色的區(qū)域可歸屬為OH物種。圖2b中兩個較小的羥基區(qū)域能夠合并（圖2c），說明室溫時Hh-CoOx納米島表面OH可以不斷遷移。如圖2d, e所示，在10-6 mbar CO氣氛下，位于納米島邊緣的OH區(qū)域開始變小。然而其他的OH區(qū)域并未變大，這說明位于納米島邊緣的OH與CO發(fā)生了反應(yīng)。類似地，Hw-CoOx/Pt(111)樣品表面的OH也能夠在室溫遷移，且位于島邊緣的OH也能參與CO氧化反應(yīng)。作為對比，直至CO分壓增加至6.5 × 10-6 mbar時，CoOx/Pt(111)樣品表面也未發(fā)生明顯變化（圖2o），說明其表面晶格O幾乎沒有參與CO氧化反應(yīng)。
圖3. 0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)、Hw-CoOx/Pt(111)和CoOx/Pt(111)三個樣品在（a）5 × 10-7 mbar CO氣氛及（b）UHV中從室溫退火至不同溫度的Ot峰面積；（c）0.7 ML Hw-CoOx/Pt(111)，（d）Hh-CoOx/Pt(111)中OH和OL與CO反應(yīng)活性分析。0.7 ML Hh-CoOx/Pt(111)、Hw-CoOx/Pt(111)和CoOx/Pt(111)三個樣品在CO氣氛中退火時，Hh-CoOx/Pt(111)和Hw-CoOx/Pt(111)表面O剩余量少于CoOx/Pt(111)（圖3a, b），說明前兩者與CO反應(yīng)活性更高，印證了原位STM結(jié)果。圖3c, d所示，Hw-CoOx/Pt(111)樣品表面羥基氧（OH）優(yōu)先與CO反應(yīng)；而Hh-CoOx
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