▲第一作者：張子祺
共同通訊作者：施展/邢巍/陸海彥
通訊單位：吉林大學(xué)/長春應(yīng)化所
論文DOI：10.1038/s41467-024-46872-x
近日，吉林大學(xué)施展/陸海彥/長春應(yīng)化所邢巍團隊利用常溫常壓的電化學(xué)修飾方法，在一種全共軛、類石墨烯、富氮的共價有機框架材料上錨定具有不對稱配位環(huán)境的鉑單原子，作為一種無熱解、無導(dǎo)電劑摻雜、結(jié)構(gòu)精確的電催化析氫反應(yīng)催化劑，具有優(yōu)異的本征活性和酸堿耐受性，并通過理論計算和原位表征揭示了其獨特的抗毒化機理。氫氣因其能量密度高、燃燒產(chǎn)物清潔，被認為是最有希望取代化石燃料的能源之一，利用可再生能源驅(qū)動電解水是一種環(huán)保的制氫方法，由于可再生能源具有隨機性和間歇性，因此對于低能耗的電解水催化劑需求量日益上升。單原子催化劑（SACs）可以最大限度地提高原子利用率，將單原子錨定在有序的導(dǎo)電載體上，可以依靠金屬-載體作用防止單原子團聚、優(yōu)化吸附能、提高活性中心的本征活性。多孔材料及其衍生物以其高比表面積、規(guī)則的孔徑結(jié)構(gòu)和豐富的配位點，已被廣泛地應(yīng)用于多種電催化反應(yīng)。其中，類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)的全共軛二維共價有機框架（COFs）通過高度的π共軛獲得了高導(dǎo)電性，是錨定Pt單原子的理想載體。利用常溫常壓的溫和電化學(xué)修飾方法在COFs基底上錨定Pt單原子可以避免傳統(tǒng)的熱解、導(dǎo)電劑摻雜等后處理方法對結(jié)構(gòu)精確性的破壞，精確的結(jié)構(gòu)是保證后續(xù)研究反應(yīng)機理和揭示構(gòu)-效關(guān)系的前提。鑒于此，吉林大學(xué)施展/陸海彥/長春應(yīng)化所邢巍團隊利用溫和的電化學(xué)修飾方法構(gòu)建了一種無熱解、無導(dǎo)電劑摻雜的全共軛COF基Pt單原子催化劑（NGA-COF@Pt），并將其用于催化氫氣析出反應(yīng)（HER）。研究表明，NGA-COF@Pt在0.5 M H2SO4和1 M KOH中的HER過電位（電流密度為10 mA cm-2）分別為13?mV和19?mV，其中，當過電位為44 mV時，在0.5 M H2SO4中NGA-COF@Pt的質(zhì)量比活性為18165?A gPt?1，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為18.4 s-1，是商業(yè)催化劑20 wt.% Pt/C的18倍。在電化學(xué)原位光譜和理論計算的協(xié)助下，作者揭示了Pt的配位環(huán)境為不對稱的Pt-N2H2而非傳統(tǒng)的M-N4型活性位點。進一步的研究發(fā)現(xiàn)，這種單原子配位環(huán)境具有特殊的抗毒化機理：H*中間體在活性位點上的吸附會毒化傳統(tǒng)的Pt(111)晶面，但對于熱力學(xué)不穩(wěn)定的Pt-N2配位構(gòu)型而言，H*中間體優(yōu)化了位點的吸附能，提高了本征活性。本研究提出了一種化學(xué)結(jié)構(gòu)精確的單原子位點設(shè)計方案，結(jié)合理論和實驗揭示了其獨特的抗毒化機理，為設(shè)計高性能、高穩(wěn)定性的電催化劑提供了新的思路和啟發(fā)。圖1. NGA-COF的合成。（a）合成的示意圖；（b）TEM圖像；（c）XRD圖譜；（d）氮氣吸附和孔徑分布。通過傳統(tǒng)的溶劑熱方法合成了全共軛的類石墨烯層富氮二維共價有機框架NGA-COF。圖2. Pt單原子的錨定。（a）電化學(xué)修飾法制備NGA-COF@Pt示意圖；（b） NGA-COF和（c）NGA-COF@Pt陣列的SEM圖像；（d）Pt元素EDS圖。通過常溫常壓的電化學(xué)修飾方法，將鉑單原子引入NGA-COF中，由于對電極提供的限域電場，NGA-COF@Pt催化顆粒以陣列的形式排布在碳紙電極表面，根據(jù)EDS可以看出Pt均勻分布在催化顆粒表面，ICP測得NGA-COF@Pt中Pt含量為2.66 wt.%。圖3. NGA-COF@Pt配位環(huán)境表征。（a）球差電鏡；（b-e）XANES、FT-EXAFS光譜及其結(jié)構(gòu)擬合；（f-h） WT-EXAFS小波變換。球差電鏡直觀地觀察到了Pt元素以單原子而非顆粒的形式分布在NGA-COF表面，通過同步輻射X射線吸收光譜可以初步地解析出Pt的配位環(huán)境為Pt-N2配位結(jié)構(gòu)，而非傳統(tǒng)的M-N4配位構(gòu)型。圖4. NGA-COF@Pt電子相互作用。（a-b）ELF和Bader電荷分析；（c）差分電荷分析；（d）C1s；（e）N1s；（f）Pt4f 的XPS精細譜。通過ELF、Bader電荷和差分電荷分析，從理論上證明了NGA-COF上的N電子云向配位的Pt偏移，以中和Pt單原子位點的正電荷。通過XPS精細譜從實驗角度證明了Pt和NGA-COF中的N，而非C或O配位，且Pt和N形成的強相互作用使得N的電子云向Pt方向偏移，和理論計算結(jié)論一致。圖5. 電催化性能。（a）LSV；（b）質(zhì)量比活性和TOF；（c）Tafel圖；（d）EIS；（e）原位拉曼光譜。電解液：0.5 M H2SO4。通過酸性條件下的性能測試，我們發(fā)現(xiàn)NGA-COF@Pt催化HER電流密度達到10 mA cm-2時的過電位為13?mV，優(yōu)于商業(yè)20 wt.% Pt/C材料的23 mV，其中，當過電位為44 mV時，NGA-COF@Pt的質(zhì)量比活性為18165?A gPt?1，周轉(zhuǎn)頻率（TOF）為18.4 s-1，是商業(yè)催化劑20 wt.% Pt/C的18倍。Tafel斜率證明了NGA-COF@Pt具有更優(yōu)異的動力學(xué)；EIS證明了Pt的引入極大地優(yōu)化了COF的電子導(dǎo)通能力；原位拉曼則證明了NGA-COF@Pt為催化劑而非預(yù)催化劑。
圖6. 理論計算。（a）過電勢；（b-c）臺階圖；（d）Zeta電位，（e-f）態(tài)密度；（g）理論配位構(gòu)形。
通過理論計算和實驗輔助證明，我們排除了其他潛在的催化構(gòu)型，揭示了活性位點的實際構(gòu)型為不對稱的Pt-N2H2催化單元。通過態(tài)密度計算，我們對NGA-COF@Pt的金屬-載體作用的本質(zhì)進行了解釋：Pt優(yōu)化了COF的局域電子傳輸能力，使得電子從反應(yīng)物到集流體之間的傳輸更加流暢；而COF優(yōu)化了Pt對于特定中間體的吸附能、賦予活性位點獨特的抗毒化能力、增加了催化單元的酸堿耐受性，二者優(yōu)勢互補。
圖7 毒化機理分析。（a）Pt(111)晶面被毒化和（b）Pt-N2單原子位點被優(yōu)化的示意圖和理論計算；（c-e）電化學(xué)原位差分質(zhì)譜驗證毒化機理。
我們通過理論計算模擬了Pt(111)晶面被H*中間體占據(jù)的情況，發(fā)現(xiàn)活性位點因為被毒化而導(dǎo)致性能下降。然而，對于Pt-N2構(gòu)型而言，H*中間體的吸附會導(dǎo)致其構(gòu)型被優(yōu)化為Pt-N2H2構(gòu)型，理論本征活性大大提高。接下來，我們使用電化學(xué)原位差分質(zhì)譜證實了這一過程，含有Pt(111)晶面的顆粒型鉑基催化劑，檢測到了同位素氘中間體信號，而單原子Pt-N2H2構(gòu)型則檢測不到，說明后者具有獨特的抗毒化能力，對于持續(xù)、穩(wěn)定地催化富氫離子條件下的HER過程更具優(yōu)勢。綜上所述，本研究通過溫和的電化學(xué)修飾策略制備了一種無導(dǎo)電劑、無熱解的單原子HER催化劑NGA-COF@Pt。Pt-N2H2催化單元作為一種結(jié)構(gòu)精確的化學(xué)模型，極大地方便了后續(xù)的機理研究和構(gòu)-效關(guān)系驗證。在原位表征和理論計算的幫助下，我們揭示了Pt單原子和NGA-COF之間的金屬-載體相互作用極大地提高了Pt單原子位點的本征活性，并賦予了催化劑特殊的抗毒化機理。同時，二維COF穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)使活性位點可以和電解液中的反應(yīng)中間體充分接觸，并增強結(jié)構(gòu)的酸堿耐受性。這些發(fā)現(xiàn)為將來設(shè)計和合成新能源催化轉(zhuǎn)化材料提供了新的思路和獨特見解。https://www.nature.com/articles/s41467-024-46872-x
