第一作者：Shaoqing Chen, Hui-Min Yan, Jochi Tseng, Shijie Ge
本研究報道了一種自下而上的合成策略，通過使用原子調控的氮摻雜多環(huán)芳烴（NPAHs）作為配體，調控金屬-氮-碳（M?N?C）電催化劑的活性位點結構，并建立結構與電催化性能之間的關系。研究中合成了一系列氮摻雜的多環(huán)芳烴（N-PAHs），這些N-PAHs具有相同的碳基質結構，但氮摻雜位點和濃度是原子級調控的，以制備具有可調活性位點的M?N?C催化劑。通過合成過程、詳細的表征和密度泛函理論（DFT）計算結果，構建了Fe1?Nx/RGO催化劑中的活性結構Nx?Fe1?Nx。研究表明，F(xiàn)e1?N4/RGO表現(xiàn)出優(yōu)化的氧還原反應（ORR）性能，半波電位（E1/2）提高了80 mV，電流密度（Jk）在0.85 V時提高了18倍（與Fe1?N1/RGO相比）。這種利用N-PAHs的合成策略對提高金屬-氮-碳電催化劑制備的可控性具有重要意義。N-PAHs和Fe1?Nx/RGO電催化劑的合成路線以及通過密度泛函理論（DFT）計算結構圖。圖1：展示了Fe1?N4/RGO的形貌和原子結構，包括透射電子顯微鏡（TEM）圖像、低電壓下的高分辨率TEM圖像、高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像及其放大圖像，以及N4?Fe1?N4在RGO表面的示意圖。圖2：展示了Fe1?Nx/RGO（x = 1, 2, 3, 4）電催化劑的局部化學結構，包括Fe K邊X射線吸收近邊結構（XANES）和傅里葉變換擴展X射線吸收精細結構（FT-EXAFS）光譜，以及Fe1?N1/RGO和Fe1?N4/RGO電催化劑的第一殼層和第二殼層的FT-EXAFS光譜及其擬合。圖3：展示了所制備的單原子Fe1?Nx/RGO電催化劑的氧電催化性能評估，包括ORR極化曲線、ORR自由能、Fe?N(C)活性位點的Bader電荷散點圖以及二面角的變化，以及使用Fe1?Nx/RGO作為電催化劑的鋅-空氣電池的極化和功率密度曲線以及放電/充電循環(huán)穩(wěn)定性，與Pt/C+RuO2催化劑相比較。本研究的亮點在于成功合成了具有原子級調控氮摻雜位點的N-PAHs，并以此作為配體制備了M?N?C電催化劑。特別是Fe1?N4/RGO表現(xiàn)出了優(yōu)異的ORR性能，這歸因于額外未配位的氮原子破壞了NxC42?x配體的共軛體系，導致Fe1?N4位點的電子態(tài)更加局域化，從而提高了催化性能。這項工作不僅提供了一種制備高效電催化劑的新策略，而且通過實驗和模擬研究揭示了活性中心的配位環(huán)境和局部電子結構是如何通過N-PAHs進行調控的。這些發(fā)現(xiàn)為設計和合成新型高效能源轉換電催化劑提供了重要的理論和實驗依據。標題：Synthesis of Metal?Nitrogen?Carbon Electrocatalysts with Atomically Regulated Nitrogen-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons期刊：Journal of the American Chemical Society
