氨(NH3)是一種重要的化工原料，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。然而，目前NH3的大規(guī)模生產(chǎn)主要是用Haber Bosch法，這需要高純度的氮?dú)?N2)和氫氣(H2)，以及高溫，高壓和嚴(yán)格的操作條件。因此，溫和條件下NH3的綠色合成受到了廣泛的關(guān)注。直接電化學(xué)還原NO3?生成NH3被認(rèn)為是一個(gè)有前途的方法來(lái)消除水污染和產(chǎn)NH3，真正實(shí)現(xiàn)了廢物變廢為寶。
值得注意的是，NO3?還原反應(yīng)(NO3?RR)涉及9個(gè)質(zhì)子和8個(gè)電子的轉(zhuǎn)移，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢，并且NH3的選擇性受到競(jìng)爭(zhēng)析氫反應(yīng)(HER)和副反應(yīng)的限制。因此，合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建具有顯著活性、高NH3選擇性和良好穩(wěn)定性的高效NO3?RR電催化劑是非常必要的。
近日，內(nèi)蒙古大學(xué)張軍、高瑞和劉寶倉(cāng)等采用水熱合成法-離子交換-低溫磷化耦合策略，構(gòu)建了低含量Ru納米團(tuán)簇負(fù)載在磷摻雜/磷酸鹽修飾的Fe3O4納米棒(Ru@P-Fe3O4)上的預(yù)催化劑，隨后通過(guò)電化學(xué)活化策略得到Ru@P-Fe/Fe3O4，該催化劑可作為NO3?RR的高效電催化劑。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru@P-Fe/Fe3O4催化劑具有較高的NH3法拉第效率，約為97.2%；NH3產(chǎn)率可達(dá)8.32±0.12 mg h-1 cm-2。此外，該催化劑在?0.55 VRHE下循環(huán)50次以上仍保持優(yōu)異的活性，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的Fe基和Ru基電催化劑。
原位光譜表征和理論計(jì)算表明，Ru@P-Fe/Fe3O4優(yōu)越的NO3?RR性能主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面：1.高度分散的Ru團(tuán)簇保證了活性位的充分暴露；2.磷摻雜/磷酸鹽修飾可以誘導(dǎo)Fe/Fe3O4表面產(chǎn)生大量的氧空位，有利于反應(yīng)物和中間體的吸附和活化；3.金屬載體相互作用(SMSI)不僅可以調(diào)整Ru團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，提高其本征活性，而且可以促進(jìn)Fe3O4還原，在Ru團(tuán)簇周?chē)纬蒄e層，提高其催化穩(wěn)定性；4.磷摻雜/磷酸鹽修飾可以誘導(dǎo)Fe/Fe3O4表面產(chǎn)生大量的氧空位，有利于反應(yīng)物和中間體的吸附和活化；5.Ru納米團(tuán)簇、磷摻雜Fe和磷酸鹽改性Fe3O4的電子耦合效應(yīng)可以降低速率控制步驟的反應(yīng)能壘，抑制HER副反應(yīng)，從而協(xié)同增強(qiáng)NO3?RR性能。
綜上，該項(xiàng)研究證實(shí)了雜原子摻雜、氧空位構(gòu)筑和SMSI效應(yīng)對(duì)催化劑性能的促進(jìn)作用，為設(shè)計(jì)高效穩(wěn)定的金屬負(fù)載金屬氧化物電催化劑提供了新思路。
Engineering the metal-support interaction and oxygen vacancies on Ru@P-Fe/Fe3O4 nanorods for synergetic enhanced electrocatalytic nitrate-to-ammonia conversion. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401194
