太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的CO2還原反應(yīng)(CO2RR)被認(rèn)為是一種制備高價(jià)值化學(xué)品的有效策略，同時(shí)有助于緩解溫室效應(yīng)和全球能源危機(jī)。在眾多CO2RR產(chǎn)物中，甲烷(CH4)是一種重要的清潔燃料，可用作生產(chǎn)天然氣、炭黑和其他高附加值化學(xué)品的工業(yè)原料。盡管人們?yōu)樘岣逤O2光還原生成CH4的效率做了大量的工作，但由于該過(guò)程是一個(gè)八電子還原反應(yīng)，復(fù)雜的質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移途徑容易導(dǎo)致產(chǎn)生不需要的產(chǎn)物，嚴(yán)重阻礙了CH4的形成。因此，開(kāi)發(fā)高效的催化劑來(lái)操縱質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移途徑以選擇性地將CO2光還原為CH4具有重要意義。
近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅、江南大學(xué)焦星辰和陳慶霞等設(shè)計(jì)了一種含有雙金屬位點(diǎn)的N原子摻雜La2Ti2O7納米片催化劑(N-La2Ti2O7)，其能夠通過(guò)改變反應(yīng)途徑來(lái)高選擇性地將CO2光還原為CH4。研究人員利用光譜表征揭示了N-La2Ti2O7上的反應(yīng)過(guò)程：CO2分子首先附著在催化劑的表面。然后CO2*與H2O解離產(chǎn)生的質(zhì)子相互作用，形成*COOH；隨后，通過(guò)*COOH的進(jìn)一步質(zhì)子化形成*CO。重要的是，*CO解吸會(huì)產(chǎn)生CO，如果CO*進(jìn)一步質(zhì)子化則最終形成CH4產(chǎn)物。理論計(jì)算表明，N原子摻入到La2Ti2O7納米片中導(dǎo)致Ti和La原子上的電子濃度增加，有助于構(gòu)建協(xié)同活性位點(diǎn)同時(shí)錨定反應(yīng)中間體；更重要的是，由于在La2Ti2O7納米片中摻雜了N原子，CHO*中間體的形成能降低，促進(jìn)了隨后的質(zhì)子化過(guò)程形成CH4而不是CO*脫附。因此，N-La2Ti2O7納米片表現(xiàn)出約7.97 μL h-1的CH4生成速率，產(chǎn)物選擇性和電子選擇性分別為87.7%和96.6%。綜上，該項(xiàng)工作揭示了建立的協(xié)同活性中心在調(diào)控反應(yīng)步驟以提高產(chǎn)物選擇性中起到的重要作用，為設(shè)計(jì)高效的CO2光還原催化劑提供了有效的策略。Nitrogen doping-roused synergistic active sites in perovskite enabling highly selective CO2 photoreduction into CH4. Nano Letters, 2024. DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00748
