利用可再生電能驅(qū)動(dòng)的電化學(xué)NH3合成被認(rèn)為是能源密集型Haber-Bosch工藝的有前景的替代方法。它不僅能夠在環(huán)境溫度和壓力下利用空氣和水產(chǎn)生NH3(2N2+6H2O→4NH3+3O2)，而且還可以使用其他含氮化合物作為原料，如一氧化氮(NO)和硝酸鹽(NO3?)。特別是，利用來自燃料燃燒、汽車尾氣、農(nóng)業(yè)和工業(yè)污水或其他有害污染物的廢NO3?氮源轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的NH3，被認(rèn)為是“一石二鳥”的戰(zhàn)略。但是，由于水電解質(zhì)中NO3?的化學(xué)惰性和競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)，在沒有催化劑的情況下，上述過程的反應(yīng)速率和法拉第效率(FE)相對(duì)較低。因此，開發(fā)高活性、高選擇性的催化劑對(duì)電化學(xué)合成NH3的工業(yè)化具有重要意義。
近日，暨南大學(xué)李慶陽、紐約州立大學(xué)布法羅分校武剛、大連理工大學(xué)劉安敏和河北工業(yè)大學(xué)許杰等合成了一種納米Cu顆粒分散在ZnO納米線陣列上的電催化劑(Cu@ZnO NWA)，用于高選擇性催化NO3?還原反應(yīng)(NO3?RR)。性能測(cè)試結(jié)果顯示，Cu@ZnO NWA催化劑的NH3產(chǎn)率為6.03 mg cm-2 h-1，法拉第效率為89.14%，并且在含有0.05 M KNO3的0.1 M KOH溶液中對(duì)NO3?RR具有超過30次循環(huán)的重復(fù)使用性能和超過100 h的穩(wěn)定性，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的大多數(shù)Cu基催化劑。基于實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算結(jié)果，研究人員揭示了Cu@ZnO NWA的優(yōu)異NO3?RR活性來源。具體而言，Cu納米粒子與ZnO納米線之間的協(xié)同作用導(dǎo)致電子在Cu/ZnO界面的局域化，從而形成缺電子Cu，并且親電的Cu比電中性的Cu更容易吸附電負(fù)性NO3?，從而進(jìn)一步降低速率控制步驟的NO3?RR能壘。因此，Cu@ZnO NWA對(duì)NO3?RR的電催化動(dòng)力學(xué)性能優(yōu)于Cu納米粒子。值得注意的是，該項(xiàng)工作所提出的合成方法也可以推廣到各種載體表面，極大地拓展了其在電化學(xué)合成NH3中的應(yīng)用場(chǎng)景，這對(duì)緩解資源短缺和環(huán)境污染問題具有重要意義。ZnO nanowire arrays decorated with Cu nanoparticles for high-efficiency nitrate to ammonia conversion. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.3c04398
