NO3?由于具有農(nóng)業(yè)和工業(yè)廢水中的普遍性、特殊的水溶性和低的N=O鍵能(204 kJ mol-1)，可以作為電化合成NH3的理想氮源。貴金屬催化劑雖然具有優(yōu)異的電催化NO3?還原反應(yīng)(NitRR)活性，但它們的高成本和稀缺的儲(chǔ)量限制了其大規(guī)模應(yīng)用。為克服上述問(wèn)題，人們已經(jīng)付出巨大努力來(lái)開發(fā)有效的非貴金屬催化劑。
值得注意的是，Cu的d軌道和NO3?的最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)π*分子軌道的能級(jí)相當(dāng)，有助于NO3?在催化劑表面的結(jié)合。但是，在Cu基電催化劑上，NitRR中間體(*NO3、* NO2、* NO、*N、*NH和*NH2)的強(qiáng)烈吸附阻礙了電化學(xué)還原為NH3。基于此，西安交通大學(xué)延衛(wèi)、馮江濤和卡迪夫大學(xué)侯博等采用化學(xué)氧化法和水熱法在泡沫銅載體上合成了NiMoO4/CuO納米線(NW)催化劑(NiMoO4/CuO NW/CF)，其表現(xiàn)出優(yōu)異的NitRR性能。具體而言，NiMoO4/CuO NW/CF催化劑在?0.2 VRHE超低電位下的NH3產(chǎn)率和法拉第效率分別為0.8221 mmol cm-2 h-1和98.8%，優(yōu)于傳統(tǒng)的Cu催化劑。并且，該電極在連續(xù)電解20小時(shí)后仍保持良好的活性，電化學(xué)測(cè)試后材料的結(jié)構(gòu)和形貌幾乎未發(fā)生變化，表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性。原位光譜表征和理論計(jì)算表明，CuO NW和NiMoO4分別對(duì)NO3?轉(zhuǎn)化為NO2?和NO2?轉(zhuǎn)化為NH3具有優(yōu)異的催化活性。在預(yù)還原過(guò)程中，CuO經(jīng)過(guò)還原形成Cu/Cu2O；在NO3?還原過(guò)程中，Cu/Cu2O與NO3?之間發(fā)生自發(fā)的氧化還原反應(yīng)，Cu/Cu2O氧化成Cu2O，同時(shí)NO3?還原成NO2?。在陰極電位下，Cu2O在后續(xù)循環(huán)中還原為Cu/Cu2O。同時(shí)，在NiMoO4存在下，H2O還原形成*H和OH?。Cu/Cu2O表面吸附的NO2?通過(guò)與NiMoO4上生成的*H相互作用逐漸轉(zhuǎn)化為NH3。以上結(jié)果證明Cu/Cu2O(111)和NiMoO4物種之間的協(xié)同多相催化效應(yīng)是優(yōu)異的NitRR性能的關(guān)鍵。綜上，該項(xiàng)工作揭示了Cu基催化劑上涉及H*中間體的NH3活性機(jī)理，為設(shè)計(jì)高效的NitRR催化劑提供了理論基礎(chǔ)。Electrocatalytic conversion of nitrate into ammonia through heterogeneous catalysis of NiMoO4 and Cu/Cu2O. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202401287
