缺陷工程化的雙金屬氧化物在電解有機(jī)小分子方面表現(xiàn)出很高的潛力，但是由于缺陷密度與電催化性能之間的關(guān)系模糊性，使得控制電催化體系中多-步多-電子反應(yīng)的最終產(chǎn)物具有挑戰(zhàn)性。
基于此，中山大學(xué)姚向東教授等人報(bào)道了采用可控動(dòng)力學(xué)還原法使Cu-Co氧化物納米片（CuCo2O4 NS）的氧空位密度最大化，并用于催化甘油電氧化反應(yīng)（GOR）。其中，氧空位密度最高的CuCo2O4-x NS（CuCo2O4-x-2）將C3分子氧化為C1分子，選擇性接近100%，法拉第效率約為99%，在所有改性催化劑中表現(xiàn)出最好的氧化性能。通過DFT計(jì)算，作者確認(rèn)了所提出的GOR路徑的合理性。根據(jù)所提出的途徑，吸附在(311)面具有高和低Vo值的CuCo2O4樣品（CuCo2O4-x-2和CuCo2O4-x-0）的甘油分子通過與體系中的氧空位的協(xié)同作用轉(zhuǎn)化為甲酸。催化劑對(duì)羥基（0→1）的甘油分子吸附引起CuCo2O4-x-2表面伯羥基（1→2）的自發(fā)脫氫，該反應(yīng)在CuCo2O4-x-0中能量上是不利的，因此催化劑中較高的Vo有利于GOR過程。此外，CuCo2O4-x-2和CuCo2O4-x-0的GOR反應(yīng)速率決定步驟分別為甘油醛吸附H2O分子生成反應(yīng)中間體和脫氫（2→3，3→4）。隨后，CuCo2O4-x-2和CuCo2O4-x-0表面發(fā)生自發(fā)脫氫過程（4→5、5→6、6→7），導(dǎo)致第一次C-C鍵裂解產(chǎn)生的反應(yīng)中間體發(fā)生3步脫氫（7-10）。最后，通過C-C鍵裂解生成兩個(gè)甲酸分子，乙醇酸轉(zhuǎn)化為乙醛酸（10-11）。因此，通過優(yōu)化Cu-Co催化體系的缺陷位點(diǎn)構(gòu)型來控制緊密間隔氧空位的協(xié)同效應(yīng)，可有效地促進(jìn)C-C鍵的裂解生成甲酸分子，從而促進(jìn)GOR。Strengthening the Synergy Between Oxygen Vacancies in Electrocatalysts for Efficient Glycerol Electrooxidation. Adv. Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202401857.
