鈰-穩(wěn)定的氧化鋯（Ce1-xZrxOy, CZO）具有優(yōu)異的儲氧能力（OSC），長期以來被認為有利于催化氧化反應的關(guān)鍵性質(zhì)。然而，與Ce含量較高但OSC含量較低的CZO相比，含Ce 50%且OSC含量最高的CZO在催化氧化反應中的表現(xiàn)不足。
基于此，復旦大學劉智攀教授和商城教授等人報道了采用基于全局神經(jīng)網(wǎng)絡（G-NN）的勢能面探測方法，建立了CZO體結(jié)構(gòu)的第一個三元相圖，確定了CZO在典型合成條件下熱力學穩(wěn)定的三種臨界成分，即含Ce量為50%、60%和80%的CZO。含Ce 50%的CZO雖然具有最高的OSC，但其O空位（Ov）擴散速率最低。60% Ce-CZO雖然鹽含量較低（與50% Ce-CZO相比，鹽含量為33.3%），但Ov擴散能力最高，具有最高的CO氧化催化性能。通過DFT計算，作者發(fā)現(xiàn)由SSW-NN確定的GM結(jié)構(gòu)與實驗中發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)相同。R-CZ50具有Ce 8-配位和Zr 6-配位，其中所有氧空位（Ov）都位于四個Zr陽離子形成的四面體空洞上（Ov(4Zr)）。O有三種類型，即O(4Zr)與四個Zr原子配位、O(4Ce)與四個Ce原子配位，O(2Ce2Zr)與兩個Zr和兩個Ce原子配位。通過填充所有Ov，R-CZ50隨后被氧化為O-CZ50，保留立方晶格。與CZ50（SSW的GM）相比，O-CZ50不穩(wěn)定。CZ50含有分離的ZrO2和CeO2相（混合相），粘在一個24個原子的超級單體中。CZ50和O-CZ50的RDFs Ce-Ce、Zr-Zr和Ce-Zr相似，第一個峰為~3.8 ?，第二個峰為~5.3 ?，第三個峰為~6.5 ?，而在O-CZ50中，Ce(Zr)-?Ce(Zr)在~3.8 ?處的RDF強度相等，表明在O-CZ50存在下陽離子的混合非常有序。Abundance of Low-Energy Oxygen Vacancy Pairs Dictates the Catalytic Performance of Cerium-Stabilized Zirconia. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c01285
