金屬納米顆粒共催化劑因其高光催化性能而受到廣泛的關(guān)注，但在光照射下其不穩(wěn)定性限制了實(shí)際應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金（HEAs）具有更高的熵、更低的吉布斯自由能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。
基于此，比利時(shí)魯汶大學(xué)Maarten B. J. Roeffaers、福州大學(xué)龍金林研究員等人報(bào)道了一種由FeCoNiCuMn HEA組成的3.5 nm尺寸的無貴金屬納米顆粒（NPs）。測試發(fā)現(xiàn)，HEA NPs高效光催化CO2還原，CO和CH4的產(chǎn)率分別為235.2 μmol g-1 h-1和19.9 μmol g-1 h-1，是原始TiO2的23倍。通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了CO2轉(zhuǎn)化為燃料的熱力學(xué)。HEA NPs表現(xiàn)出良好的CO2吸附，能壘為-0.05 eV，表明HEA NPs可以增強(qiáng)表面CO2吸附。在CO2轉(zhuǎn)化為CO途徑中，*COOH和*(CO + H2O)等中間體是自發(fā)生成的。HEA中CO和H2O的解吸呈現(xiàn)正能壘，其中CO的解吸能壘為+0.88 eV，是整個(gè)反應(yīng)的熱力學(xué)速率決定步驟。在CO2轉(zhuǎn)化為CH4途徑中，*H2CO中間體在HEA上的吸附能為+0.98 eV，成為CH4生成速率的決定步驟。需注意，該值超過了CO分子在HEA表面的解吸能，表明HEA更有利于形成CO，因此CO是主要產(chǎn)物。這些中間體與通過CO2還原生成CH4有關(guān)，但這些中間體的強(qiáng)度明顯弱于CO中間體，進(jìn)一步證實(shí)了CO是HEA/TiO2的主要產(chǎn)物。Noble-Metal-Free High-Entropy Alloy Nanoparticles for Efficient Solar-Driven Photocatalytic CO2 Reduction. Adv. Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202313209.
