過渡金屬催化的N-H鍵的碳插入反應(yīng)已成為構(gòu)建C-N鍵的穩(wěn)定和通用的方法。雖然均相催化金屬碳烯N-H插入取得了重大進(jìn)展，但由于金屬碳烯中間體的高親電性，該領(lǐng)域的化學(xué)選擇性控制仍然具有挑戰(zhàn)性。
基于此，華東理工大學(xué)趙杰副研究員、清華大學(xué)李亞棟院士和王定勝副教授等人報(bào)道了一種合成銠單原子位點(diǎn)催化劑（Rh-SA）的有效策略，該催化劑將Rh原子包圍在三個(gè)氮原子和一個(gè)磷原子中，并摻雜在碳載體中。Rh-SA催化劑負(fù)載僅為0.15 mol %，對(duì)多種苯胺和雜芳胺與重氮酯結(jié)合的非均相碳插入具有優(yōu)異的催化性能。此外，還獲得了一組立體電子不同的重氮酯對(duì)N-H鍵插入的相似選擇性，突出了這種多相催化方法的普遍適用性。通過DFT計(jì)算，作者研究了所表現(xiàn)出的催化行為和化學(xué)選擇性N-H鍵插入反應(yīng)，以分析非均相Rh-SA催化中的能壘。假定的催化循環(huán)包括通過重氮酯分解形成金屬碳（C=Rh）的基本步驟，隨后將X-H鍵（X=N或O）插入金屬碳中間體。碳化銠的形成是放熱的，并表現(xiàn)出6.64 kcal/mol（TS0）的活化勢(shì)壘。計(jì)算表明，碳烯N-H插入步驟的反應(yīng)勢(shì)壘為21.31 kcal/mol（TS2），小于相應(yīng)的單碳烯O-H插入步驟的反應(yīng)勢(shì)壘（TS1, 25.95 kcal/mol），從而導(dǎo)致了3am的選擇性生成。需注意，RhN3P碳-碳化合物在Rh原子上的Bader電荷分別小于類似物RhN4和均相Rh2(OAc)4。因此，工程化RhN3P的金屬碳具有較低的親電性，增強(qiáng)了隨后插入到N-H鍵的選擇性。電荷密度差表明，P和轉(zhuǎn)移的H原子的電子分布相反，誘導(dǎo)了P和H原子之間存在靜電吸引，穩(wěn)定了這兩個(gè)過渡態(tài)這種相互作用，加速了碳插入過程中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，因此非均相催化體系中的X-H插入步驟通過協(xié)同加成進(jìn)行。Heterogeneous Rhodium Single-Atom-Site Catalyst Enables Chemoselective Carbene N-H Bond Insertion. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.4c01408.
