析氯反應(yīng)（CER）對于工業(yè)生產(chǎn)氯氣（Cl2）至關(guān)重要，但在很大程度上依賴于在Ti基底上使用具有大量珍貴Ru/Ir氧化物的尺寸穩(wěn)定陽極（DSA）。
基于此，上海交通大學(xué)張禮知教授和么艷彩副教授等人報(bào)道了表面氧化鈦非晶化對于調(diào)節(jié)穩(wěn)定的Ir單原子的配位環(huán)境對于Ti單片陽極高效和持久的CER至關(guān)重要。測試發(fā)現(xiàn)，Ir1O4位點(diǎn)表現(xiàn)出優(yōu)越的CER性能，其質(zhì)量活性分別是Ir1O6和DSA的10倍和500倍。此外，Ir1O4陽極的耐久時(shí)間為200 h，遠(yuǎn)高于Ir1O6陽極（2 h）。通過DFT計(jì)算，作者研究了Ir1O4優(yōu)異的CER活性和活性位點(diǎn)。通過差分電荷密度，發(fā)現(xiàn)明顯的電子重排，表明Ir單原子和襯底之間存在活躍的電子相互作用。Ir1O4較低的靜電電位表明，Ir單原子與a-TiO2?x/Ti間的界面電荷轉(zhuǎn)移勢壘較小，有利于表面的催化反應(yīng)。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，只有Ir1O4的不飽和Ir和Ir1O6的頂配位O的Cl吸附構(gòu)型穩(wěn)定。此外，Ir1O4中Ir 5d和Cl 3p軌道的重疊比Ir1O6中O 2p和Cl 3p軌道的重疊要大，表明Cl與不飽和Ir位點(diǎn)的相互作用強(qiáng)于與飽和Ir的頂配位O的相互作用。總之，TiO2層的非晶化形成的Ir配位構(gòu)型有利于Cl的吸附，也優(yōu)化了Cl的吸附能，是Ir1O4具有優(yōu)異CER活性的原因。Engineering the Coordination Environment of Ir Single Atoms with Surface Titanium Oxide Amorphization for Superior Chlorine Evolution Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c13834.
