二氟甲基化反應(yīng)對(duì)于產(chǎn)生含氟雜環(huán)越來(lái)越重要，雜環(huán)是各種生物和藥理學(xué)活性成分的核心基團(tuán)。然而，在溫和的條件下進(jìn)行光催化還具有挑戰(zhàn)性。要實(shí)現(xiàn)這種氧化還原過(guò)程的分離，需要有效地產(chǎn)生二氟甲基（CF2H）自由基和還原氧。
基于此，復(fù)旦大學(xué)趙巖教授和英國(guó)伯明翰大學(xué)Calum T. J. Ferguson等人報(bào)道了具有雙反應(yīng)中心的共價(jià)有機(jī)骨架（COFs）光催化材料。其中，蒽被用作還原位點(diǎn)，苯并噻二唑被用作氧化位點(diǎn)，分布在三苯乙烯基三嗪框架中。作者研究了16種化合物的光催化二氟甲基化反應(yīng)，收率高，官能團(tuán)耐受性好，這些化合物包括黃嘌呤和尿嘧啶等生物活性分子。通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，以COFs片段作為模型分子，作者研究看AR和BT單元在促進(jìn)激子解離中的作用。在沒(méi)有AR和BT單元的情況下，最高占據(jù)的分子軌道（HOMO）主要定位在苯環(huán)上，而最低未占據(jù)的分子軌道（LUMO）在共軛骨架上表現(xiàn)出均勻的離域，與HOMO重疊。在引入AR和BT單元后，HOMO集中在AR單元周?chē)鳯UMO集中在BT基團(tuán)周?chē)?/span>光激發(fā)誘導(dǎo)了HOMO-LUMO躍遷，導(dǎo)致BT單元上電子濃度為還原中心，AR單元上空穴濃度為氧化中心，因此這些雙活性中心促進(jìn)了COF骨架內(nèi)有效的分子內(nèi)電荷分離。此外，在V-COF-AN-BT中，NaSO2CF2H和AR中心在COFs表面的值為-1.2×10?2，高于V-COF-1中相應(yīng)位置的值，表明AR中心在促進(jìn)NaSO2CF2H氧化形成CF2H自由基至關(guān)重要。結(jié)果表明，COFs中雙活性中心的存在有效地促進(jìn)了電荷的分離和傳輸，促進(jìn)了底物的氧化和分子氧的活化，從而顯著提高了光催化性能Promoting Photocatalytic Direct C-H Difluoromethylation of Heterocycles using Synergistic Dual-Active-Centered Covalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c12880.
