由于特定的電子重分布和空間接近性，雙原子催化劑（DACs）被確定為CO2高效光轉(zhuǎn)化為C2H4的主要關(guān)注。然而，以自下而上為主的DACs合成策略制約了高有序DACs的發(fā)展，阻礙了催化性能的優(yōu)化和實(shí)際反應(yīng)機(jī)理的探索。
基于此，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所宋術(shù)巖研究員和江蘇大學(xué)施偉東研究員等人報(bào)道了一種自上而下的離子切割結(jié)構(gòu)來制備的DACs，構(gòu)建了CuAu-DAs-TiO2（CuAu-DAs-TiO2）。在沒有任何犧牲劑的情況下，CuAu-DAs-TiO2以568.8 μmol g-1 h-1的速率生成C2H4，優(yōu)于已報(bào)道的將CO2和H2O光轉(zhuǎn)化為C2H4的工作，并且在120 h的光催化穩(wěn)定性測(cè)試中未觀察到明顯的催化劑失活。通過DFT計(jì)算，作者以Cu-NCs、Cu-SAs、CuAu合金和CuAu-DAs改性TiO2模型，研究了C-基中間轉(zhuǎn)換效率與不同納米結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。在這些模型中，在*CO生成過程中，*CO2、*COOH和*CO的生成幾乎沒有能量輸入，表明由于這些放熱自發(fā)過程，*CO的快速生成。在三種可能的*CO轉(zhuǎn)化路徑中，由于相鄰吸收的*CO中間體之間的弱相互作用，Cu-NCs-TiO2、Cu-SAs-TiO2和CuAu-合金-TiO2上無法形成優(yōu)化的能量有利的*CO耦合模式。對(duì)比*CO解吸到CO，由于Cu-NCs-TiO2、Cu-SAs-TiO2和CuAu-合金-TiO2產(chǎn)生*CHO的能壘和能量輸入較低，*CO優(yōu)先質(zhì)子化。受Au的引入影響，由于Cu和Au位點(diǎn)之間的協(xié)同作用，*CO轉(zhuǎn)化的能量輸入急劇減少，表明抑制*CO中毒效應(yīng)可能歸因于CuAu位點(diǎn)上*CO的快速轉(zhuǎn)化。此外，基于重構(gòu)的表面反應(yīng)物中間吸附構(gòu)型和降低的*OCCO偶聯(lián)反應(yīng)能壘，可實(shí)現(xiàn)同時(shí)高效的*CO生成和*CO轉(zhuǎn)化，有效克服了H2O光還原CO2為C2H4時(shí)的活性-穩(wěn)定性seesaw效應(yīng)。Well-defined diatomic catalysis for photosynthesis of C2H4 from CO2. Nat. Commun., 2024, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-46745-3.
