鎳基催化劑由于具有較高的活性、選擇性和豐富的儲(chǔ)量，在CO2轉(zhuǎn)化為CH4(也稱為Sabatier反應(yīng))方面顯示出巨大的潛力。傳統(tǒng)的鎳/氧化物催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中的應(yīng)用具有一定的挑戰(zhàn)性。
其中一個(gè)問題是催化劑床層局部熱點(diǎn)的形成，這是由于反應(yīng)高溫和氧化物載體材料導(dǎo)熱性相對(duì)較差造成的。根據(jù)文獻(xiàn)估計(jì)，CO2加氫反應(yīng)中絕熱溫度可達(dá)到600 °C的最大值，這是放熱的CO2甲烷化和吸熱的逆水煤氣變換反應(yīng)之間的熱平衡所對(duì)應(yīng)的溫度。
同時(shí)，一旦熱擾動(dòng)超過Ni納米顆粒與載體之間的結(jié)合能，分散良好的Ni物種傾向于在催化劑上遷移并進(jìn)一步團(tuán)聚成由表面能驅(qū)動(dòng)的大顆粒。此外，CO2加氫產(chǎn)物中的高濃度水蒸氣加劇了Ni的燒結(jié)。因此，合理設(shè)計(jì)抗燒結(jié)、耐水的Ni基催化劑對(duì)于克服CO2加氫制甲烷的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)具有重要意義。
近日，浙江工業(yè)大學(xué)林麗利和浙江大學(xué)姚思宇等在泡沫鎳上構(gòu)建了反相CeAlOx/Ni物種(CeAlOx/Ni/Ni-foam)用于穩(wěn)定催化CO2加氫制甲烷。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CeAlOx混合氧化物在Ni表面的形成增強(qiáng)了氧空位對(duì)CO2的活化，同時(shí)調(diào)節(jié)了CO2和H的表面覆蓋率，而且抑制了CH4的分解。
同時(shí)，由于三維泡沫Ni具有顯著的傳熱和傳質(zhì)效率，而且采用尿素腐蝕法制備的Ni(OH)2覆蓋層具有優(yōu)良的錨定效應(yīng)，因此消除了局部熱點(diǎn)，保證催化劑在長(zhǎng)期反應(yīng)過程中保證結(jié)構(gòu)的完整，克服了傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑固有的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)。
性能測(cè)試結(jié)果顯示，反相CeAlOx/Ni/Ni-foam催化劑在低溫下顯著提高了甲烷產(chǎn)率，并且具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性。在沒有顯著燒結(jié)或碳沉積的情況下，經(jīng)過7次加熱-冷卻循環(huán)處理(25-600 °C)和連續(xù)運(yùn)行200小時(shí)(240 °C)后，其活性幾乎保持不變。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)催化劑還具有優(yōu)異的耐水性，去除過量水蒸氣后CO2甲烷化活性得到可逆恢復(fù)。
此外，該催化劑在240 °C下的CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上，CH4選擇性也達(dá)到98.6%以上，比傳統(tǒng)的Ni/氧化物催化劑高14倍?？偟膩碚f，該項(xiàng)工作為研究CO2加氫制甲烷反應(yīng)的機(jī)制提供了一個(gè)平臺(tái)，也為設(shè)計(jì)用于CO2加氫制甲烷反應(yīng)的高性能、持久的催化劑提供了一個(gè)通用的策略。
Thermally stable Ni foam-supported inverse CeAlOx/Ni ensemble as an active structured catalyst for CO2 hydrogenation to methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-47403-4
