在氧還原反應(yīng)(ORR)反應(yīng)中，分子O2可以通過四電子轉(zhuǎn)移步驟電化學(xué)還原成H2O，或者通過兩電子還原途徑成H2O2。Pt是酸性氧還原反應(yīng)(ORR)的基準(zhǔn)催化劑，它以最高的效率驅(qū)動O2轉(zhuǎn)化為H2O。
然而，一旦Pt分散到孤立的單原子中，由于其復(fù)雜的局部配位環(huán)境和載體上不同的位點(diǎn)密度，反應(yīng)遵循哪種ORR途徑仍然是一個長期存在爭議的問題。因此，需要在原子和分子水平上深入地分析這種復(fù)雜的局部配位環(huán)境對ORR反應(yīng)途徑的影響，以闡明材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。
近日，上海交通大學(xué)蔣昆和魏浩等以甘氨酸(Gly)或氨水(NH3)為氮源，在碳納米管載體上制備了兩個分離的Pt-N-C配位基序，并通過調(diào)節(jié)鄰近的N配位環(huán)境，在Pt單原子催化劑上實現(xiàn)了對2e?和4e?ORR路徑的控制。
通過(光譜)電化學(xué)和理論計算相結(jié)合，研究人員發(fā)現(xiàn)Pt-N-C基序主導(dǎo)的第一殼層吡啶和吡咯-N配位(Pt-N-CNT-NH3)有利于O2到H2O的轉(zhuǎn)化，而引入第二殼層石墨-N摻雜(Pt-N-CNT-Gly)微調(diào)了Pt中心位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致*OOH結(jié)合強(qiáng)度減弱，使得O2轉(zhuǎn)化為H2O2。
將兩種Pt-N-CNT催化劑噴涂在氣體擴(kuò)散電極(GDE)上，并作為流動池電解槽或燃料電池裝置的陰極，以分別在工業(yè)級電流密度下評估2e?和4e?ORR的性能。
結(jié)果表明，在300 mA cm-2電流密度處，Pt-N-CNT-Gly的H2O2選擇性保持在74%以上，并且在100 mA cm-2下連續(xù)電解30小時后H2O2選擇性仍保持在>87%；利用Pt-N-CNT-NH3作為陰極組裝的燃料電池的開路電壓為0.95 V，僅需0.86 V的電壓就能達(dá)到100 mA cm-2的電流密度，以及最大功率密度可達(dá)達(dá)到1.03 W cm-2。
總的來說，該項工作不僅揭示了單原子Pt催化劑的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，而且為在精確電合成和可再生能量轉(zhuǎn)換方面進(jìn)行更具選擇性和更強(qiáng)大的催化劑設(shè)計提供了指導(dǎo)。
Second-shell N dopants regulate acidic O2 reduction pathways on isolated Pt sites. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c14186
